[发明专利]一种对氯苯酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对氯苯酚的制备方法。

背景技术

对氯苯酚广泛应用于医药、农药、染料等行业，是一种重要的有机化工中间体。由于染料中间体1,4-二羟基蒽醌对原料对氯苯酚的大量需求，使得国内对氯苯酚的生产以工艺优化的研究成为热点。

目前对氯苯酚有三种制备方法，氯气法、氯化硫酰法和氯化铜法。直接氯化法，苯酚无需催化剂即可与氯气直接进行氯化反应，生成对氯苯酚、邻氯苯酚及少量的间氯苯酚，反应条件对目标产物对氯苯酚的选择性有极大的影响。此法工艺简单、容易操作，但是它的缺点是对位选择性不高且有大量副产物生成。

氯化硫酰法以氯化硫酰为氯化剂，在催化剂存在下反应生成对氯苯酚, 所用的催化剂主要有三氯化铁、三氯化铝等，目标产物对氯苯酚的选择性很高，因而这条工艺路线是西方工业发达国家普遍采用的成熟工艺，但氯化剂氯化硫酰制备工艺复杂，成本较高，不经济且三氯化铁反应后作为废弃物易污染环境。

氯化铜法以氯化铜为氯化剂，此路线目标产物选择性较高，日本专利JPS5436221以氯化铜为氯化剂，盐酸为溶剂，高压130℃反应，一氯代产物对/邻比达到10:1，但是缺点是在高温高压下进行反应；于佩凤(于佩凤.对氯苯酚的合成[J].化学试剂,1989,11（3）:170-174)用有机溶剂醋酸和N,N-二甲基甲酰胺取代水相，氯化铜为氯化剂，高压锅中180℃反应，一氯代产物对/邻比达到6:1，其缺点为需高温高压，且一氯代产物对邻比较低；于佩凤(于佩凤.氯气法制备对氯苯酚的三种新工艺[J].广东化工,1988,1:20-23)还在常压下，往氯化铜-盐酸水溶液中通入氯气制备对氯苯酚，反应后用二氯甲烷萃取，用无水碳酸钾干燥后蒸除二氯甲烷，对氯苯酚的收率为65%，其不足在于对氯苯酚收率较低，后处理复杂，原料氯化铜用量较大，不回收利用造成成本较高。鉴于上述研究，本发明使用两种单一极性溶剂及其两者混合溶剂，即得到高的一氯代产物对邻比，同时溶剂-氯化铜反应后可直接循环氯化反应，无需萃取和干燥，极大的节约了成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯酚选择性氯化制对氯苯酚的方法，使用极性溶剂及其混合溶剂，得到高的一氯代产物对邻比，同时溶剂-氯化铜反应后可直接循环使用，无需萃取和干燥，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

在常压下，将氯气通入苯酚、氯化铜和极性溶剂的混合物中，90~110℃反应至苯酚氯化反应完全，然后从反应氯代产物中收集所述的对氯苯酚；反应后氯化铜-极性溶剂加入苯酚后可直接循环用于氯化反应；

所述的极性溶剂选自盐酸、二甲亚砜及其两者混合溶剂；

优选的，反应在惰性气氛中进行；

各个组分的重量用量为：

苯酚∶氯化铜=1∶0.75~4.4；

苯酚∶极性溶剂=1∶2~15；

盐酸：二甲亚砜=1: 0.1~0.5

优选的：

苯酚∶氯化铜=1∶1.8~3.5；

苯酚∶极性溶剂=1∶2.5~10；

盐酸：二甲亚砜=1: 0.1~0.2。

反应后，将上层有机相分离，下层盐酸-氯化铜加入苯酚后循环使用；

本发明采用一步法反应，以氯化铜为氯化剂，通入氯气，使用极性溶剂，解决了高温高压等苛刻条件，同时解决了单独使用氯化铜转化率不高的问题，并且得到较高的对位选择性，反应后氯化铜-极性溶剂可直接循环用于氯化反应，无需萃取。

具体实施方式

分析方法：

具体实验内容为：在氯化反应器中分别加入苯酚、氯化铜和溶剂（盐酸、二甲亚砜及其两者混合物），加热油浴至一定温度，反应至苯酚氯化完全，冷却，取样用气相色谱分析含量，计算转化率和选择性。

转化率的定义如下：

实施例：

实施例1：

在常压下，氯化反应器中分别加入苯酚20g、氯化铜36g和盐酸60g，加热至反应温度90℃，在氮气保护下通入氯气反应至苯酚氯化完全，冷却，取出上层有机相，得到混合氯代苯酚，取样GC分析含量，苯酚转化率为97.6%，对氯苯酚选择性为81.1%，邻氯苯酚选择性为7.6%，对邻比达到10:1；下层盐酸-氯化铜加入苯酚后相同条件下重复氯化反应，重复8次后对氯苯酚选择性维持在80%左右保持稳定。

实施例2：