[发明专利]一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、电子助剂、结构助剂、第二结构助剂和载体；所述制备方法为将石油焦、含活性金属化合物、含结构助剂化合物、含第二结构助剂化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；得到的样品使用酸溶液处理后洗涤直至洗涤液呈中性，并将洗涤后的固体样品干燥，再将电子助剂引入至固体样品上，然后经干燥、焙烧后成型，得到合成气制低碳烯烃催化剂。

技术领域

本发明涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以活性炭为载体的合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烯烃（C2⁼-C4⁼）是石油化工生产最基本的原料，是生产其他有机化工产品的基础，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物，在国民经济中占有十分重要的地位，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模。

制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一是石油路线；二是非石油路线。石油路线即以原油衍生物为原料，利用乙烯裂解等传统方法制取乙烯、丙烯等产品。为缓解对石油资源的依赖，国内外研究者致力于开发以煤基、天然气基、生物质基合成气为原料生产低碳烯烃的技术。目前的主流工艺，首先以合成气制备甲醇，然后再通过甲醇转化为烯烃产品（即MTO、MTP工艺）。该技术流程长、工艺复杂。如果能够以合成气直接制备低碳烯烃，可以大大缩短流程，降低投资及操作成本。

合成气直接转化制低碳烯烃催化剂体系中，铁基催化剂具有甲烷选择性低、低碳烯烃选择性高、成本低廉的优点，是合成气直接制备低碳烯烃催化剂体系的研究重点。Kreitman等（K. M. Kreitman, M. Baerns and J. B. Butt. J.Catal., 1987, 105:319）以MnO为载体制备了铁基催化剂，显示出较高的低碳烯烃选择性，但锰与铁氧化物发生强相互作用，抑制了催化剂的还原和碳化，反应活性不高。CN104549354A公开了一种以碳材料为载体的Fe-Mn-K催化剂的制备方法，先采用高锰酸钾溶液处理活性炭，再浸渍活性组分Fe，获得了的催化剂活性金属分散性，具有较好的合成气制低碳烯烃活性。CN1537674A公开了一种Fe/AC催化剂，采用真空浸渍法将Fe负载在活性炭载体上，用于合成气制低碳烯烃反应，烃类产物中C2⁼-C4⁼选择性在68%以上。这两篇专利均采用了碳材料载体，浸渍法负载活性金属，目的是寻求一种分散性好，同时金属与载体相互作用较弱的催化剂。但是以碳材料为载体浸渍法负载金属时，需要先对碳材料表面进行改性，增加含氧基团数量来增加活性金属分散度，但在高温反应条件下，由于含氧基团脱水缩合，会造成活性金属聚集，稳定性较差。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，克服了现有活性炭载体催化剂活性金属高温聚集的问题，制备的催化剂具有活性组分分散好、抗烧结、活性高、低碳烯烃选择性好等优点。

本发明第一方面提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、电子助剂、结构助剂、第二结构助剂和载体；活性组分为Fe；电子助剂为K；结构助剂为Mn；第二结构助剂选自Si、Zr、Ti中的一种或几种，优选为Si或Ti；载体为石油焦基活性炭。

本发明所述的合成气制低碳烯烃催化剂中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；电子助剂K以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～5wt%；结构助剂Mn以元素计质量含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～10wt%；第二结构助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%，载体含量为40wt%～80wt%，优选为50wt%～70wt%。