[发明专利]一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法

说明书

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及并公开了一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构由相同材料一体形成，相邻两层孔隙相通，外分离层和内分离层比大孔中间层结构更致密。本发明还公开了该复合膜的制造方法：（1）制备聚偏氟乙烯铸膜液：（2）铸膜液复合成型，制得复合型的中空纤维；（3）通过空气间隔，再水浴凝固成型，牵引卷绕即得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。本发明的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制造方法，具有孔尺寸小、流量高、强度高、抗污染的优点。生产工序简单可控，制造成本低的优点。

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法。

背景技术

我国是一个缺水的国家，社会的可持续发展、生态和人群的健康与安全，有赖于水的处理和净化技术。聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜由于其优良的物化性能、高装填密度和可以反向清洗等而广泛应用于工业污水处理、市政污水处理、食品工业等领域。最近，低成本、高强度、孔尺寸小、透过流量高、抗污染的PVDF中空膜的需求越来越高。

在以聚偏氟乙烯树脂作为原料的分离膜制造方法中，热致相分离法(Thermallyinduced phase separation，TIPS)成为了研究热点，虽然该法较传统的非溶剂致相分离(Nonsolvent induced phase separation，NIPS)强度高、透过流量高，但成本高，同时孔尺寸大，抗污染性能差。如LG电子株式会社公布的专利(CN 103857462 A)中将聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺和弱溶剂γ-丁内酯、环己酮等共混通过TIPS法成膜并经后期拉伸制造出了多孔的聚偏氟乙烯中空纤维膜，该膜的内外表面高度开孔，实际在使用过程中极易发生孔污堵。旭化成(Asahi KASEI)公司同样利用TIPS法制备了耐久性的聚偏氟乙烯中空膜(CN1458859 A)，其利用聚偏氟乙烯和无机微粒子熔融挤出和后期的拉伸浸提制造了聚偏氟乙烯多孔结构，但其生产过程中存在着化学法提取无机微粒子的操作和后期的亲水化处理，工序繁琐。东丽(TORAY)公司则综合了NIPS和TIPS的各自优点，制造出了双层结构的聚偏氟乙烯超滤膜，其利用TIPS法形成内部多孔的支持层和NIPS法形成了包含亲水性高分子的聚偏氟乙烯外部活性分离层，构成了致密分离层和多孔支撑层的双层结构，但是存在制造费用高的缺点。

因此，孔尺寸小、透过流量高且抗污染的聚偏氟乙烯中空膜必然需要孔结构呈现纳米级至微米级的分级分布，其中活性分离层的孔径要足够小，能阻挡污染物进入膜孔道，而支撑层孔径在强度足够的前提下需阻力足够小，最好为微米级以上的大孔结构，能提供快速传输的水通道。

实际上，多级分孔结构常存在于自然界中，如多级分布的管状和胞状结构，发达的孔隙率，排列有序的孔道，孔径分布从纳米级到毫米级，该种分级孔保证了生物体内扩散和反应一体化的高效顺利实现。如木材具有细长的管道式结构，农作物果实具有蜂窝状结构。虽然这些植物孔结构各异，但都排列有序，呈现纳米到微米级的分级多孔结构。在外界的应力作用下，各级结构层次可以相互协调，使得整体表现出较高的强度和较快的传输速率。因此，聚偏氟乙烯中空膜想要孔尺寸小、流量高、抗污染，对其结构的分级化研究很有必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低成本、高强度、孔尺寸小、透过流量高、抗污染、生产工序简单的分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构由相同材料一体形成，相邻两层孔隙相通，外分离层和内分离层比大孔中间层结构更致密。分级多孔的一体结构可以相互协调，整体表现出较高的强度和较快的传输速率。