[发明专利]一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用，所述多元膦酸单体由多元醇末端的伯羟基或仲羟基经膦酸化获得，由前述多元膦酸单体与单链聚醚经酯化反应获得所述多元膦酸聚合物，所述多元膦酸聚合物可以实现中低坍落度混凝土长时间平稳保坍，改善和易性能，提升混凝土力学性能和耐久性能，适用于核电、水电、超高层、大体积等特种工程。

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国高铁、公路、水电、核电、大型桥梁等重大基础设施建设持续推进，传统自然河砂、优质粉煤灰等资源日益枯竭，人工骨料和煤矸石、脱硫灰等低活性工业废渣在现代混凝土中也开始逐步使用，传统外加剂在新的复杂组分体系中适应性问题越来越突出，如初始分散效率低、坍落度损失大、体系粘度高等一系列应用问题，混凝土流动性能调控逐渐陷入瓶颈，甚至限制了混凝土技术的发展。

针对新的替代资源性能特点，亟需要技术创新，开发出高适应性的新一代高性能建筑外加剂，控制混凝土流动性损失，增强混凝土早期性能，满足重大工程的力学性能和耐久性能需求。

为了控制混凝土的流动性损失，目前主要有四种途径：

(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷；

(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故；

(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。

(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公开了类似使用交联的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。EP0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。这些保坍方法只能部分满足普通混凝土的短时间坍落度要求，难以满足一些特殊工程混凝土的高温及长距离运输的长时间保坍需求。传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，呈现出“先增大后减小”的趋势，容易造成混凝土离析泌水，且保坍时间不够长，即使复配使用也很难实现高温及长距离运输混凝土的长时间保坍需求，从而给一些特殊工程如港珠澳大桥及新疆地区等高温地区的混凝土的应用带来困难。