[发明专利]制备三唑啉硫酮化合物的方法

说明书

本发明涉及作物病害防治领域，公开了制备三唑啉硫酮化合物的方法，其中，在稀释剂存在下，将式(I)表示的三唑烷硫酮化合物与硝酸进行反应，得到式(II)表示的三唑啉硫酮化合物，其中，R₁和R₂各自独立地为烷基、链烯基、芳烷基、芳氧基烷基、环烷基、芳基或芳基链烯基。根据本发明的方法制备的三唑林硫酮化合物的收率高、纯度高；制备过程中三废量少，适合工业化生产；而且所用的氧化剂硝酸方便易得，价格便宜，能够降低制造成本，

技术领域

本发明涉及作物病害防治领域，具体涉及制备三唑啉硫酮化合物的方法。

背景技术

三唑啉硫酮化合物是具有杀微生物活性，特别是杀真菌活性的活性化合物。代表性的化合物如丙硫菌唑。丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类等作物上的众多病害，并几乎对所有麦类病害具有很好的防治效果，目前是公认的最具有前景的三唑类杀菌剂之一。

三唑啉硫酮化合物的制备方法很多。WO9616048A1公开了将三唑化合物与强碱和硫反应，然后水解，或者是将三唑化合物与硫在强极性高沸点溶剂中高温反应。但反应时间长，收率低，且残留的硫很难去除，因此工业化很难。

DE19601032C1公开了3位被取代的1,2,4-三唑啉-5-硫酮化合物可以通过将N-氯硫代甲酰基-N-(1-氯代-1-烯烃)-胺与羰基肼化合物反应进行制备。但文中并未公开3位没有取代基的相应物质的合成。

文献Bull.Chem.Soc.Japan 46,2215(1973)公开了3位被取代的三唑啉硫酮化合物可以通过将苯肼与硫氰化钠和酮或醛在酸性条件下反应，并将形成的三唑啉硫酮化合物用氧气进行氧化合成。但是氧气作为氧化剂，反应副产物非常多，因此对最终产品的分离提纯及收率的提升提出了挑战。

CN1411450A公开了三氯化铁盐酸盐水溶液中，在醇和甲苯的混合液中氧化三唑啉硫酮得最终产品。这一氧化剂非常温和，反应产物单一，但反应过程中铁的用量极大，达到10个当量，并且由于三氯化铁在醇中的溶解性，重复利用可能性很小，产生大量的三废，在目前三废压力这么大的形势下，实际工艺在工厂很难实现。

由此可见，现有技术存在反应时间长、收率低、产生大量的三废和分离提纯难度大的问题，成本高也很难实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述收率低、产生大量三废、分离提纯难度大的问题，提供一种制备三唑啉硫酮化合物的方法，该方法简单、产品的收率高、纯度高、生产成本低，适于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备三唑啉硫酮化合物的方法，其中，在稀释剂存在下，将式(I)表示的三唑烷硫酮化合物与硝酸进行反应，得到式(II)表示的三唑啉硫酮化合物，

其中，R₁和R₂各自独立地为烷基、链烯基、芳烷基、芳氧基烷基、环烷基、芳基或芳基链烯基。

优选地，所述三唑烷硫酮化合物与硝酸的用量摩尔比为1:(0.1-5)，优选为1:(1-2)。

优选地，所述硝酸的浓度为5-65重量％，优选为10-30重量％。

优选地，所述稀释剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯中的至少一种。

优选地，所述反应的条件包括：温度为10-50℃，优选为20-30℃；时间为0.5-24h，优选为2-8h。

优选地，在式(I)表示的三唑烷硫酮化合物与硝酸进行反应之后，还包括加入水进行萃取分离，得到有机相，并将所述有机相进行水洗、脱溶剂。

优选地，式(II)表示的三唑啉硫酮化合物为式(IV)所示的丙硫菌唑，