[发明专利]一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂,属于催化剂技术领域。

背景技术

天然气作为一种高效环保的清洁能源备受人们的关注与依赖。近年来随着原油价格的不断上升，使得国内对天然气的需求日益增长，已经达到了供不应求的状态。天然气的不足已经在很大程度上制约了经济的发展，结合我国“富煤、贫油、少气”的资源结构，利用我国丰富的煤炭资源，发展以煤为原料，通过煤气化和甲烷化等技术手段合。成天然气能源具有广阔的应用前景。甲烷化技术是煤制合成气过程中的关键技术，其中直接甲烷化技术由于其工艺流程短，不经过粗煤气的净化过程，把煤气化过程和合成气甲烷化过程合二为一，可以有效的降低生产成本而受到广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂，该催化剂能在低温条件下催化甲烷化反应,具有较高的活性和稳定性。

一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂，制备方法包括以下步骤：

步骤1、将三口瓶的两个斜口装上三通阀，其中一侧斜口持续通氮气进行吹扫，另一侧斜口接饱和的碳酸氢钠溶液用于接收反应过程中产生的尾气;

步骤2、将10 ml ICl的二氯甲烷溶剂从一侧斜口注入到反应瓶中，利用干冰/乙醇/乙二醇混合浴，（干冰/乙醇/乙二醇体积比为1:1:3）将反应体系冷却至-40℃;

步骤3、待体系温度降至-40℃后，将0.92g苯基立方硅烷缓慢的从中间瓶口加入到反应体系中,在OPS加入体系的一分钟内，即会有大量HCl产生，此时应保持氮气吹扫畅通，控制氮气气流大小将持续产生的HCl气体缓慢的从另一侧斜口带出体系；

步骤4、向体系中再加入10 ml二氯甲烷溶剂，将粘在瓶壁上的OPS固体冲洗下去；

步骤5、保持冷浴温度为-40℃，反应持续搅拌12小时，然后缓慢升温至室温，再搅拌12h，反应结束后，用1 mol/L的偏重亚硫酸钠水溶液20ml将反应体系中残余的ICl淬灭；

步骤6、提取有机溶剂层，过滤除去无水硫酸镁，水洗三次，将有机溶剂层用无水硫酸镁进行干燥，干燥后将有机溶剂旋干，得到初产物；

步骤7、用热的四氢呋喃与冰甲醇（摩尔比1:4）对步骤7得到的初步产物进行重沉淀，得到I₈OPS粗品，用乙酸乙酯对粗品进行重结晶纯化，得到无色针状晶体I₈OPS；

步骤8、将35g纯化的无色针状晶体I₈OPS和105g ZSM-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2L氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的TEOS，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的I₈OPS/ZSM-5复合催化剂。

有益效果：本发明提供了一种短链改性的I₈OPS/ZSM-5复合催化剂用于合成气制甲烷反应，通过调节连接单元的长度，可以有效的控制多孔材料的孔径大小，选择苯基立方硅烷作为基本构筑单元，通过其与合成气在ZSM-5催化下的甲烷化反应，制备具有类似金刚石结构低成本的多孔载体, I₈OPS在重沉淀过程中,会以溶胶-凝胶态形式存在,在复合效果的同时也延长了金属有机骨架材料的传输通道,从而提高其吸附分离效果,使得甲烷的选择性大幅度提高，因此该催化剂具有非常优异的吸附分离性能、热稳定性,对合成气甲烷化反应具有较高的活性和选择性。

具体实施方式

实施例1

一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂，制备方法包括以下步骤：

步骤1、将三口瓶的两个斜口装上三通阀，其中一侧斜口持续通氮气进行吹扫，另一侧斜口接饱和的碳酸氢钠溶液用于接收反应过程中产生的尾气;

步骤2、将10 ml ICl的二氯甲烷溶剂从一侧斜口注入到反应瓶中，利用干冰/乙醇/乙二醇混合浴，（干冰/乙醇/乙二醇体积比为1:1:3）将反应体系冷却至-40℃;

步骤3、待体系温度降至-40℃后，将0.92g苯基立方硅烷缓慢的从中间瓶口加入到反应体系中,在OPS加入体系的一分钟内，即会有大量HCl产生，此时应保持氮气吹扫畅通，控制氮气气流大小将持续产生的HCl气体缓慢的从另一侧斜口带出体系；

步骤4、向体系中再加入10 ml二氯甲烷溶剂，将粘在瓶壁上的OPS固体冲洗下去；