[发明专利]一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用。利用稀土配合物与黑磷材料的磷原子进行配位，形成稳定的配位健，从而达到稳定磷原子中孤对电子的目的，使得黑磷材料的稳定性显著提高，同时赋予黑磷材料光致发光等功能。该方法具有普适性，适用于各种稀土离子配合物、原料简单易得、生产工艺操作简单、产率高、重现性好，可实现低成本大规模生产，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其涉及一种稀土配合物修饰的黑磷材料及其制备方法与应用。

背景技术

黑磷(black phosphorus,BP)具有和石墨烯类似的二维层状结构。在单原子层中，每个磷原子与相邻的3个磷原子共价相连，形成褶皱的蜂窝状结构，层与层之间通过范德华力堆垛在一起。黑磷的这种独特结构，使其在机械、电子、光学、热学、声学等方面有着优异的性能(L.Li,Y.Y u,etal.Nat.Nanotechnol.2014,9,372.J.S.Qiao,X.H.Kong,etal.NatureCommun.2014,5,4475.X.M.Wang,A.M.Jones,etal.Nanotechnol.2015,10,517.)。

黑磷是一种新型的二维(2D)纳米材料，从2014年出现伊始就受到了全世界的广泛关注。其是一种直接带隙半导体，带隙能随层数变化，因此是可调的，从而使其具有独特的电学、光学特性和良好的生物相容性。尽管黑磷已在晶体管、光通讯、能源、生物医学等领域都具有极大的应用潜力，但是它却存在着一个致命缺陷：稳定性不高。磷原子易与氧气进行反应生成磷的氧化物，磷的氧化物进而和空气中的水分进行反应生成磷酸，当接触水和氧气时，黑磷片层会在极短时间内氧化进而降解掉，使其丧失在电学、光学等方面的性能，这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。因此，如何解决黑磷易被氧化的问题，维持其结构和性能的稳定，成为影响黑磷发展的关键问题。

为解决这一问题，研究者们提出了几种解决方案，第一种为在黑磷表面覆盖上不同的物质，以隔绝氧气和水分[J.S.Kim,Y.Liu,et al.Sci.Rep.2015,5,8989]。第二种为向黑磷中掺杂碲原子，以减缓黑磷在环境中氧化降解[Yang B.et al.Adv.Mater.2016，28(42):9408-9415]。第三种为通过对黑磷表面使用重氮苯衍生物进行化学修饰的方法，使磷原子与碳原子成键，能大幅提高黑磷的稳定性能[Ryder C.R.et al.Nat.Chem.2016，8(6):597-602]。专利CN 106366121A公开了一种使用钛配体修饰黑磷的方法，获得了黑磷与钛配体的配合物，在不改变黑磷的固有属性的情况下，使黑磷的抗氧化能力大大增强，然而其使用的钛配体是专门设计的一种新型钛配体，并不常见，且合成工艺不成熟，钛配体易水解，无法赋予黑磷更多的功能，不利于广泛应用。

综上所述，黑磷及其上述改性方法存在以下问题：

①黑磷材料在空气和水中易被氧化降解，结构和功能保持性差；

②黑磷的表面覆盖其他的物质解决黑磷被氧化的效果并不理想；

③目前黑磷表面修饰工艺复杂、原料不易得、成本高、修饰效果不理想、难以实现大规模生产。

稀土金属包括钪、钇及镧系金属共17种元素。稀土金属在元素周期表中排在ⅢB族，其中镧系金属具有f壳层，大部分稀土元素在其配合物中通常为正三价氧化态。稀土金属离子半径大、配位数高，利于底物的配位和活化。作为发光物质的稀土配合物具有极其独特的优点：光呈现窄带发射，其次光色纯度高，这有利于制备高色纯的显示器件。此外稀土配合物也广泛应用于生物学标记、检测等领域。我国拥有十分丰富的稀土资源，稀土资源的研究开发已经成为热点，经稀土配合物修饰纳米材料具有优良的特性，具有巨大的应用前景。然而，稀土金属离子是硬Lewis酸，而磷为软Lewis碱，按照Pearson的软硬酸碱(HSAB)原理，稀土-磷的成键是不匹配的，稀土金属磷化物一般以离子键存在，因此实现稀土-磷配位化合物比较困难。

发明内容