[发明专利]一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料、其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料前驱体，其中基于该金属‑氮碳材料前驱体的总重量，N含量为25‑35wt％，金属含量为0.1‑1.3wt％，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。该前驱体经过金属盐的甲酰胺溶液自聚而形成。该前驱体在惰性气氛下高温焙烧后得到金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料，其中基于该金属‑氮碳材料的总重量，N含量为4‑7wt％，金属含量为0.3‑8wt％。上述前驱体和金属‑氮碳材料都能用作电化学催化剂。本发明的制备方法简单、易操作、成本经济且原子级分散的金属氮碳材料制备效率高。

技术领域

本发明属于新型材料制备领域，尤其涉及一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料、其制备方法及其用途。

背景技术

原子级分散的金属氮碳复合材料，因其催化性能优异、金属组分利用率高、抗污染及失效性高等优势，被应用于能源转换的多个重要电化学反应如氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应、二氧化碳还原反应。经典的制备方法有两种：第一种是，先机械混合金属盐类与氮源、碳源，高温焙烧后，使用强酸除掉金属的聚集态颗粒，利用氮元素对于过渡金属的强配位作用，可以在酸处理过程中保留下少量原子级分散的过渡金属组分。第二种是，利用金属有机骨架碳材料(MOF)可均匀螯合过渡金属组分的特点，焙烧具有特殊元素组合及含量的MOF可在一定程度上得到金属组分原子级分散的氮碳材料。例如使用双金属ZnCo-MOF，经历高温焙烧，可利用Zn在高温下对于周围Co的篱笆效应，极大的降低了催化组分Co的游移性，可制得单原子Co-N-C的复合材料，该复合材料在氧气还原反应的催化中表现优秀，与贵金属Pt碳催化剂输出同样的性能。总体而言，第一种制备方法获得原子级分散的金属氮碳复合材料的效率极低，很大程度上依赖前期处理且需严格的后处理保证颗粒态的金属组分除掉及原子级金属组分的保留，且酸洗脱率大于50％，最终留在金属-氮碳材料中的原子级分散的金属组分的含量极低，通常不大于1wt％。第二种材料制备原子级金属氮碳材料的效率大大高于第一种制备方法，最终留在金属-氮碳材料中的原子级分散的金属组分的含量可以提高到1.4wt％-5wt％左右，但再提高则非常困难，此外该方法因其配体材料昂贵且毒性强，不适用于广泛的工业生产。

因此，仍需要有更高金属含量的原子级分散的金属氮碳材料及其更好的制备方法。

发明内容

本发明第一方面提供了一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体，其中基于该金属-氮碳材料前驱体的总重量，N含量为25-35wt％，金属含量为0.1-1.3wt％，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。

本发明第二方面提供了上述金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

A、将金属盐溶解于甲酰胺中，制备金属盐的甲酰胺溶液，其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种；

B、使金属盐的甲酰胺溶液在120-300℃下反应0.5到49小时，使得其中的甲酰胺发生自聚合，反应后进行固液分离，得到金属呈原子级分散的金属-氮碳材料前驱体。

本发明第三方面提供了一种金属呈原子级分散的金属-氮碳材料，其中基于该金属-氮碳材料的总重量，N含量为4-7wt％，金属含量为0.3-8wt％；其中所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种。

优选地，所述金属呈原子级分散的金属-氮碳材料中的金属含量为5-8wt％，更优选金属含量为6-8wt％，

优选地，所述金属-氮碳材料复合物除金属元素和氮元素之外，余量基本上为碳。“基本上”是指余量中99％以上为碳，但可以有一些制备过程中不可避免带进来的杂质。

优选地，所述金属为过渡金属或贵金属中的一种或多种，例如锌、钴、铁、镍、铜、锰、铬、钨、钼、钒、铱、钌等。

所述氮碳材料为甲酰胺自聚物在惰性气氛下在500-1000℃下焙烧后的产物。