[发明专利]固体碱催化剂、其制备方法、应用及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及酯交换技术领域，特别是涉及一种固体碱催化剂、其制备方法、应用及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法。

背景技术

二元醇二醋酸酯（如乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯和丁二醇二醋酸酯等）为无色液体，具有气味好、馏程窄、成分稳定、冬天快干等优点。由于其结构独特，同一分子中既有极性基团又有非极性基团，因而它对极性和非极性物质均有较好的溶解能力，并且不仅能与醇、醚和苯混溶，而且也具备很好的水溶性。二元醇二醋酸酯用途广泛，作为一类新型环保型高沸点溶剂，不仅是混二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯及环己酮的优秀替代品，而且因其低毒性、环保安全性以及原材料来源丰富等优点，二元醇二醋酸酯还被广泛用于油墨、油漆、塑料、香料、医药等工业的溶剂，如汽车烤漆中作为迟延性溶剂及酚醛树脂烘烤涂料的溶剂。另外，二元醇二醋酸酯还可以替代昂贵的三乙酸甘油酯而用作醋纤滤棒的增塑剂，甚至，高纯度的二元醇二醋酸酯还是铸钢的重要助剂等。

目前，二元醇二醋酸酯的合成方法通常采用的是二元醇（乙二醇、丙二醇、丁二醇等）和乙酸直接酯化法，一般以甲苯为脱水剂，采用Lewis酸作催化剂，典型的催化剂有负载铁的分子筛、氯化锌或氯化铁等。该方法的缺点是反应过程中使用乙酸对设备材质要求高，且反应过程中生成水，而产品与水互溶，又与未反应的原料互溶，形成一系列沸点相近的共沸物，产品分离困难，一般需用多级精馏法进行精制。

针对二元醇二醋酸酯传统的间歇直接酯化法合成工艺，CN104045554A公开了一种制备乙二醇二醋酸酯的固定床工艺，采用固体酸催化剂，以乙二醇与醋酸为原料进行两级固定床酯化反应，酯化温度70~150℃，一级酯化反应中生成的水需经共沸蒸馏脱除，然后进入二级固定床反应器继续酯化。将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的醋酸，得到乙二醇二醋酸酯。该方法可实现乙二醇二醋酸酯的连续化生产，操作方式简单，显著提高了乙二醇二醋酸酯的生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放。但是，由于受热力学平衡的限制，二级酯化反应中原料转化率和产品选择性仍有待进一步提高；另外，由于是酸催化过程，容易发生脱水、聚合、醚化等副反应，导致产品选择性低、收率低、产品质量较差。

CN103183609A公开了一种乙二醇二醋酸酯合成新方法，采用乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂KOH、K₂CO₃、NaOH、CH₃ONa或C₂H₅ONa的作用下发生酯交换反应制备得到乙二醇单醋酸酯和乙二醇二醋酸酯。由于反应产物中的乙二醇单醋酸酯、乙二醇二醋酸酯与未反应的乙二醇三者沸点接近，且乙二醇单醋酸酯与乙二醇、乙二醇二醋酸酯与乙二醇均会产生共沸，采用常规精馏方法难以分离产品，该方法采用甲苯萃取分离得甲苯与乙二醇单醋酸酯、乙二醇二醋酸酯的混合物，萃取后混合物须先经分离甲苯与乙二醇单醋酸酯的共沸物，再用减压精馏分离甲苯和乙二醇单醋酸酯。该方法存在分离流程长、能耗较高的缺陷，在工业上实际应用难度比较大；采用的固体碱催化剂活性不够，转化率偏低，导致后续分离困难；最重要的是，该类碱催化剂分离难且较易失活，产生大量固体污染物。

发明内容

基于此，有必要针对现有的二元醇二醋酸酯合成方法中产品分离困难，原料转化率低、产品选择性低、收率低，产品质量较差，催化剂活性不够高且使用寿命短以及反应过程中产生大量三废等技术问题，提供一种固体碱催化剂及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法，该催化剂显示出高活性，使用周期长、易于分离的特点，利用其催化制备二元醇二醋酸酯，原料转化率、产品选择性及收率都较高，产品分离简单，得到的二元醇二醋酸酯产品质量好。

一种固体碱催化剂，由活性元素的氧化物和助剂元素的氧化物组成，所述活性元素选自铍、镁、钙、锶、钡、镭中的至少一种，所述助剂元素选自锌和锆中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述活性元素的氧化物占所述固体碱催化剂质量的30%~90%，余量为助剂元素的氧化物。

上述任一项所述的固体碱催化剂在酯交换反应中作为催化剂的应用。

一种利用上述任一项所述的固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，包括以下步骤：

将二元醇和醋酸丁酯在所述固体碱催化剂的存在下进行酯交换反应，得到二元醇二醋酸酯。

在其中一个实施例中，所述酯交换反应在催化蒸馏塔中进行，所述酯交换反应具体包括以下步骤：