[发明专利]大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用

说明书

本发明提供一种大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用，本发明提供的用于合成大环烯酮的催化剂，包括载体，及负载在载体上的过渡金属和布朗斯特酸；所述载体为金属氧化物；优选的，基于催化剂的质量，载体上布朗斯特酸的负载量为1‑10％，过渡金属的负载量为0.1‑10％，过渡金属的负载量更优选为1‑5％。利用本发明的催化剂来催化大环酮合成大环烯酮，具有制备工艺简单，操作方便，易于规模化生产等优势。

技术领域

本发明涉及大环烯酮的制备技术领域，特别涉及一种催化剂及利用该催化剂催化大环酮脱氢制备大环烯酮的方法。

背景技术

许多大环烯酮具有非常优雅的麝香香味，如天然的灵猫酮(9-环十七烯酮)，以及人工合成的天籁麝香(3-甲基-5-环十四烯酮)、麝香烯酮(3-甲基-5-环十五烯酮)、5-环十六烯酮、8-环十六烯酮等。与饱和的大环酮相比，这些大环烯酮具有相近阈值的麝香香味，而且由于双键的存在，大环烯酮更容易降解，具有更好的生物相容性。此外，一些大环烯酮还是重要的中间体，例如2-环十五烯酮，可以和甲基格氏试剂反应，方便的合成天然麝香酮(3-甲基环十五酮)。

在制备环状烯酮时，以饱和环状酮为起始原料，通过氧化或脱氢反应，可以非常高效、快捷的合成环状烯酮。目前，有文献(Regio-and Enantio-selective Enolisations ofCyclic Ketones UsingChiral Lithium Amide Bases,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1995,2535-2541)报道采用当量的胺基锂试剂，通过烯醇硅醚化、钯氧化两步反应，实现了环己酮衍生物的脱氢，得到环己烯酮产物。在另一文献(Iodine(V)Reagents in OrganicSynthesis.Part 4.o-Iodoxybenzoic Acid as a Chemospecific Tool for SingleElectron Transfer-Based Oxidation Processes,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2245-2258)中报道采用当量的2-碘酰基苯甲酸为氧化剂，实现了环十酮、环十一酮、环十五酮的氧化，以中等到良好的收率得到相应的环状烯酮产物。这些报道均采用当量的有机试剂实现脱氢，所用的有机试剂价格昂贵，无法回收再利用，经济成本高。

目前也有一些文献报道采用催化氧化的方法实现环状酮的脱氢，例如有文献(Aerobic Dehydrogenation of Cyclic Ketones into Corresponding PhenolsCatalyzed by Heterogeneous Pd Nanocatalysts,Catalysis.Communications,2017,89,60-63)报道以纳米钯为催化剂，实现了环己酮的脱氢反应，以中等收率得到环己烯酮和苯酚的混合物。还有文献(Aerobic Dehydrogenation of Cyclohexanone to PhenolCatalyzed by Pd(TFA)₂/2-Dimethylaminopyridine:Evidence for the Role of PdNanoparticles,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8213-8221)报道以均相钯为催化剂，通过对配体和反应溶剂的调控，可以实现环己酮的选择性脱氢，分别得到环己烯酮和苯酚产物，但是底物限于环己酮，催化剂用量也比较大(3-5mol％)。

总体而言，目前本领域关于环状酮的脱氢合成制备环状烯酮的文献报道还非常少，而且这些报道要么使用昂贵的高价碘氧化剂，要么需要高催化量的贵金属，底物范围大多局限于环己酮及其衍生物。

鉴于大环烯酮既在香精香料领域有广泛应用，又是非常重要的合成中间体，因此开发操作简单、经济环保的大环酮脱氢合成大环烯酮工艺具有重要的意义。

发明内容