[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括载体、及负载在载体上的甲基铝氧烷、茂金属和助催化剂。所述催化剂的制备方法包括：载体在助催化剂水溶液中浸渍后过滤，焙烧，将焙烧后的载体在氮气保护下加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，载体将甲基铝氧烷溶液全部吸收后，加入茂金属，过滤，洗涤后烘干。所述催化剂用于催化1‑丁烯和/或醚后C4齐聚，分离三聚体后经氢甲酰化和加氢制备异构十三醇。该方法能高选择性得到三聚体，催化剂可直接与产品分离，使用过程中无损失，无三废生成，工艺流程简单，产品成本低，具有很高的经济优势。

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途，具体是用于异构十三醇的制备。

技术背景

异构十三醇是支化度3左右的饱和十三碳脂肪醇，支链为甲基或乙基结构。由于高度支化的碳链结构，使得异构十三醇具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，主要用于生产异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。由于异构十三醇的长碳链具有较高的支化度，使得异构十三醇聚氧乙烯醚的渗透力和润湿性更强，水溶液稳定性好，由于不含苯环和酚氧基，降解速度快，毒性低。辛基、壬基酚醚具有生殖毒性，欧盟已经全面禁用，异构十三醇醚是辛基、壬基酚醚的最佳替代品。

1-丁烯或混合C4齐聚生成二聚体和三聚体，经氢甲酰化和加氢后制备异壬醇和异构十三醇，是目前异构十三醇的生产工艺。1-丁烯和混合C4齐聚有较多专利报道。EP0091232A2、US4225743、US5220088、US5414160使用镍盐与烷基铝均相催化1-丁烯齐聚，产物二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性仅有10％-20％，反应完后使用酸淬灭反应，催化剂不能再生，法国IFP的Dimersol工艺就是使用此均相Ziegler法进行开发的。US4737480、US4835331、US4737479使用氧化铝负载氧化镍经烷基铝活化后催化1-丁烯齐聚，二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性10％-20％，催化剂的寿命未提及。1986年,美国UOP公司和德国Huls公司联合开发的“octol”工艺,就是基于上述负载镍技术，该工艺使用固定床反应装置,并将镍系催化剂固载到Al₂O₃上,使其同时具有均相反应条件温和及多相催化产品易分离的特点。US4490571、US4476343使用氧化物负载Lewis酸如BF₃/Al₂O₃催化丁烯齐聚，但酸催化齐聚选择性都不易控制,而且产物的支链度较高，从而限制了产品的应用范围和经济效益。CN1137420A、CN1137420A、CN1704388A、CN1721073A使用NiO/A1₂O₃/硅铝酸盐、AMCM-56分子筛、M-ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛催化丁烯齐聚，三聚体的选择性小于40％，产物异构化严重，二聚体支化度高，并且分子筛催化剂容易发生积碳，催化剂失活快。

以上专利报道的1-丁烯齐聚工艺，三聚体选择性均小于40％，十三醇的收率低，主产物为异壬醇，由于目前异壬醇主要用于增塑剂，异构十三醇的附加值远高于异壬醇，因此通过改变反应选择性，高选择性的得到三聚体，经氢甲酰化后高收率的得到异构十三醇，减少异壬醇的产生具有很高的经济价值。