[发明专利]一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法，以异山梨醇和羧酸为原料，以葡萄糖酸亚锡、酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡、柠檬酸锡中的一种或二种以上为催化剂，或者使用草酸钛钾、TiCl₄、Zr(SO₄)₂、Sn(OAc)₂中的一种或二种以上与KHSO₄的复合催化剂，羧酸和异山梨醇摩尔比为2.0:1～2.2:1，催化剂用量为羧酸和异山梨醇总质量的0.2～1.0％，反应体系真空度为15～100mmHg，反应温度120～160℃，反应时间2～8h，异山梨醇转化率达99％以上，异山梨醇二羧酸酯选择性达96％以上。本发明具有反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好等优点。

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种制备异山梨醇二羧酸酯的方法。

背景技术

生产塑料、橡胶等高分子聚合物制品过程中，需使用增塑剂削弱高分子间作用力，增加分子链移动性，降低结晶性，改进聚合物的加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性等综合性能。我国目前主要使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯等(DPHP)。邻苯二甲酸酯类增塑剂的原料来源于化石资源。随着化石资源的减少，开发生物质资源对化石资源进行替代和补充已成为重要研究方向。异山梨醇是由葡萄糖等为原料制得的生物基二元醇。异山梨醇与羧酸的酯化产物——异山梨醇二羧酸酯，具有与聚氯乙烯等大多数高分子聚合物相容性好、性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相似等特性，应用前景好。尤其是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等生物基羧酸与异山梨醇的酯化产物——异山梨醇二月桂酸酯、异山梨醇二棕榈酸酯、异山梨醇二硬脂酸酯等异山梨醇二羧酸酯属于生物基增塑剂，环保性能好，具有广阔的应用前景。目前异山梨醇二羧酸酯的合成方法研究较少，要取得较好结果，反应通常需要220℃以上高温，或者反应时间需长达48h(一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法，CN106632369A；一种二羧酸异山梨醇酯增塑剂的制备方法，CN106146527A)。

发明内容

本发明的目的是：开发一种异山梨醇与羧酸发生酯化反应制异山梨醇二羧酸酯的方法，具有反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：如下式所示，以异山梨醇和羧酸为原料，在催化剂存在条件下发生酯化反应制异山梨醇二羧酸酯，反应式如下：

式中所述R为碳原子数为1～17的烷基。

按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，异山梨醇二羧酸酯的选择性很低。本发明研究开发使用的催化剂为葡萄糖酸亚锡、酒石酸亚锡、乳酸亚锡、苹果酸亚锡、柠檬酸锡中的一种或二种以上，或者为草酸钛钾、TiCl₄、Zr(SO₄)₂、Sn(OAc)₂中的一种或二种以上与KHSO₄的复合催化剂。

所述KHSO₄复合催化剂中KHSO₄质量百分比优选为50％。

按照本发明，将反应生成的水及时从体系中移出有利于反应进行。本发明采用抽真空的方法将反应生成的水及时移出。本发明反应体系的真空度优选为15～100mmHg。

按照本发明，羧酸和异山梨醇的摩尔比优选为2.0:1～2.2:1，催化剂用量优选为羧酸和异山梨醇总质量的0.2～1.0％，反应温度优选为120～160℃，反应时间优选为2～8h。

本发明的有益效果：反应条件温和，原料转化率及产物选择性高，产物环保性能好。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。