[发明专利]海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池

说明书

本发明公开了一种可用于锂离子电池负极的海绵状硅粉及其制备方法。其中海绵状硅粉的制备方法包括以下步骤：准备硅钙镁合金粉末；在硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层；通过氧化工艺氧化包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁，得到初始的海绵硅粉；对初始的海绵硅粉在介质中球磨，得到微孔结构的海绵状硅粉。本发明在硅钙合金的基础上，通过与镁金属合金化，形成表面包覆硅镁合金的硅镁钙合金粉，再在镁硅钙合金粉表面，形成空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的铟铋合金层，以减小硅钙镁合金粉的着火自然风险。

技术领域

本发明属于材料制备领域，更具体地涉及一种海绵状硅粉及其制备方法及应用其的锂离子电池。

背景技术

由于硅具有比石墨负极高十倍以上的理论比容量(4200mAh/g)，利用硅代替现在常用的石墨负极已成为高能量密度动力电池研究的目标。硅作为负极在使用中有有以下缺陷：1、体积膨胀大，硅颗粒破裂、粉化；2、首次充放电库伦效率低；3、阻抗高。针对上述缺点，一系列的改进方法已被证实有效，如利用纳米尺度硅颗粒可减少大块硅的破裂，采用多孔结构硅颗粒可缓解充电过程中的体积膨胀，而表面包覆碳层则可改善硅的导电性等等。在上述研究结果的基础上，纳米硅晶体构成的多孔硅粉的制备方法已成为电池材料的研究热点。

现有的制备纳米硅粉的方法主要包括：高能球磨法、等离子体加热蒸发冷凝法及化学法等，其中：1、高能球磨法普遍适用，但制备纳米硅粉时存在费时、且粉末表面难以形成多孔结构的缺陷；2、等离子体加热蒸发冷凝法制备的纳米硅一次颗粒球形度虽高，且制备的纳米硅粉的比表面积大，但该球形纳米硅难以结合形成具有大量孔隙的二次聚合硅颗粒，不利于后续工艺处理，且还存在设备复杂、材料成本较高的缺陷；3、化学法制备纳米硅通常是通过氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物获得的，但该方法中使用的氢氟酸，有高腐蚀性，不易操作，环境污染问题也难以解决。

现有的制备多孔硅粉的方法主要有：1、利用液氮急冷技术制备三维枝状裂纹的硅微粉，这种方法制备的硅粉具有硅颗粒大、均匀性较差的缺点；2、利用硅、镁粉合成硅镁化合物再高温分解获得多孔硅的方法，但这种方法制备的多孔硅的一次颗粒较大，且利用这种多孔硅粉按质量比为1∶1制备的硅/碳复合负极存在与金属硅负极同样的首次库伦效率(59％)低的缺点，而低首次库伦效率与硅粉的一次颗粒粒度相关，因此这种方法制备的多孔硅粉不能解决晶体硅作为负极的应用难题；3、采用硅、镁粉合成硅镁合金粉，在氦气保护下将硅镁合金粉浸入大量高温纯铋熔液浴中保温，促使部分镁溶解于铋熔液，取出的粉末再通过硝酸酸洗以除去铋和镁，从而获得纳米多孔硅，此方法在合成硅镁合金粉的工序中，因为使用大量镁粉，生产工序必须有严密的环境控制手段如氦气保护以减少镁粉尘的爆炸风险；且铋熔液浴中进行脱镁处理时，需要铋熔液的温度在450℃以上，即温度比镁的燃点300℃高约150℃，如此温度下的镁极易着火燃烧氧化，因此容易引起被处理硅镁粉末的高温自燃，导致硅颗粒急速长大和硅的氧化，因此用这种方法工业化生产多孔纳米硅粉的工艺控制难度很大，特别是难以控制纳米硅粉的粒度；4、利用金属氯化物熔盐介质长时间保温(10h～15h)分解硅镁合金粉，再通过盐酸酸洗获得多孔硅的方法，此方法消除了工业化生产中镁的着火燃烧风险，但工艺要求长时间保温，存在粉末制备效率低的问题；5、利用硅钙合金球磨后，再通过碱、烃类化合物及酸洗处理获得核壳结构多孔硅的方法，此方法虽然没有金属镁的着火风险，但硅钙合金在与碱反应过程中容易形成非晶的硅酸钠，在与酸直接反应时会形成大量块状二氧化硅，如此粉末不适宜用作锂电池的负极材料。

发明内容

基于以上问题，本发明的主要目的在于提出一种海绵状硅粉的制备方法，用于解决以上技术问题的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提出一种海绵状硅粉的制备方法，包括以下步骤：准备硅钙镁合金粉末；在硅钙镁合金粉末表面包覆铟铋合金层；通过氧化工艺氧化包覆有铟铋合金层的硅钙镁合金粉末；氧化后酸洗去除氧化物、铟、铋、钙及镁，得到初始的海绵硅粉；对初始的海绵硅粉在介质中球磨，得到微孔结构的海绵状硅粉。