[发明专利]一种改性纳米纤维素增韧酚醛树脂及其制备方法

说明书

一种改性纳米纤维素增韧酚醛树脂及其制备方法，将表面改性的纳米纤维素在‑25~‑60℃冷冻干燥6~28小时，再按照质量分数0.5~10wt.%的比例加入到酚醛树脂中，利用超声处理，使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为100~400W，处理总时间为1~15min，随后按照质量分数0.5~2wt.%加入固化剂，置于65~90℃下固化12~24小时，得到改性纳米纤维素增强酚醛树脂。本发明制得的酚醛树脂性能优良，而且为解决目前纤维素利用率低，实现木质纤维素资源的高质高效综合利用，降低人类对日趋匮乏的化石资源的依赖性提供新的方法。

技术领域

本发明属于生物质基复合高分子材料领域，具体涉及一种改性纳米纤维素增强酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一类最早合成并实现工业化的重要的高分子树脂，但是其生产过程及自身结构所决定的固化后脆性大、耐热性低和柔韧性低等缺陷，使其在实际应用中受到一定的限制。因而研究人员一直在寻找有效的酚醛树脂的增韧改性方法，以期使材料性能上得到较大改善。目前提高酚醛树脂韧性的方法主要有两种：一种是通过添加生物质油使酚羟基醚化，在酚核间引入较长的脂肪链，提高酚醛树脂的韧性。但是该方法使酚醛树脂的交联密度降低，从而降低其耐热及耐腐蚀性。另一种是在酚醛树脂中加入纤维、玻璃布、石棉等增强材料来改善酚醛树脂的脆性。用玻璃纤维作为增强相时，其回收和处理是难以解决的问题；而碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维尽管具有很高的弹性模量，但其价格昂贵，难以在民用设备上得到普遍应用。

随着能源问题的日益严峻，价格低廉的天然纤维素类材料越来越受到工业和科研人员的关注。纳米纤维素作为天然纤维素最基本的增强单元，不仅具有天然纤维的低毒性、可再生和生物降解性，还具有高结晶度、高活性以及比凯芙拉纤维高的杨氏模量。其独特的外观形态和结晶结构所导致的突出的力学性能可用于对酚醛树脂基材的增韧和增强。而且将纳米纤维素材料引入酚醛树脂不但能改善其力学性能，还可以减少树脂的用量， 降低成本。但是目前利用纳米纤维素作为增强相用于酚醛树脂的增韧改性的研究还比较少，有待进一步的探索研究。本发明由此而来。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对目前酚醛树脂固化后脆性大、耐热性低和柔韧性低等缺陷，提出一种改性纳米纤维素增强酚醛树脂及其制备方法，以天然可再生的纳米纤维素为增强相用于酚醛树脂的增韧，以提高酚醛树脂的机械强度。同时提出对纳米纤维素进行硅氧烷或者高分子改性的方法，达到提高纳米纤维素的分散性及与酚醛树脂的生物相容性的目的，从而使所制备的纳米纤维素/酚醛树脂复合材料具有较高的综合性能。

技术方案：一种改性纳米纤维素增强酚醛树脂的制备方法，制备为：将表面改性的纳米纤维素在-25~-60℃冷冻干燥6~28小时，再按照质量分数0.5~10wt.%的比例加入到酚醛树脂中，利用超声处理，使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为100~400W，处理总时间为1~15min，随后按照质量分数0.5~2wt.%加入固化剂，置于65~90℃下固化12~24小时，得到改性纳米纤维素增强酚醛树脂。

上述改性的纳米纤维素为硅氧烷改性纳米纤维素或高分子改性纳米纤维素。

优选的，上述硅氧烷改性纳米纤维素的表面改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，上述高分子改性纳米纤维素的表面改性剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乳酸或聚碳酸酯。

优选的，上述酚醛树脂由对苯基苯酚和甲醛按照摩尔比1:1~2缩聚制成。

优选的，上述固化剂为N-对羧基苯基马来酰亚胺、六亚甲基四胺、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸及苯磺酸中的任意一种或两种。