[发明专利]一种铁基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用，主要实现了在单一催化剂上直接将CO₂加氢转化为低碳烯烃，且获得了高的时空收率，同时甲烷的选择性较低。本发明采用的催化剂包括以下组分：a)铁元素或其氧化物；b)选自锂、钠、钾、铷、铯的氧化物中的一种或两种以上；c)选自锰、铈、锌、铜的氧化物中的一种或两种以上。本发明提供的催化剂可以直接将CO₂转化为低碳烯烃，CO₂的转化率可达40％以上，甲烷的选择性低于10％，烯烷比达到13，低碳烯烃的时空收率可达到380mg/(g_cat·h)。

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球工业的发展，全球能源的消耗量逐年增加。根据BP石油公司的统计，2015年全球消耗的一次能源中，化石能源仍占到85.9％。化石能源的大量使用使得CO₂的排放量逐年增加，从而导致大气中CO₂的含量也逐年上升。目前，大气中CO₂的含量已经突破了400ppm。大气中CO₂含量的上升引起了全球变暖、海洋酸化等一系列环境问题。因此，减少CO₂的排放量对于减缓气候变化、维持生态平衡至关重要。低碳烯烃是化学工业中最基本的原料，随着世界石油资源的日益减少，导致以石油为原料的乙烯丙烯等低碳烯烃产品的供应紧张。虽然CO₂是一种温室气体，但同时也是最为丰富、最廉价的碳资源。利用CO₂加氢反应生成低碳烯烃，不但可以缓解CO₂的排放压力，还可以减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。因此，通过CO₂加氢制备具有高附加值的低碳烯烃在环境保护、资源利用方面都具有重要的意义。

目前，通过CO₂加氢合成低碳烯烃主要有两条路线。第一条路线是CO₂经过甲醇中间体合成低碳烯烃。具体的方式有三种，第一种是CO₂先在甲醇合成催化剂(如铜基催化剂)上加氢转化为甲醇，然后甲醇经过MTO过程合成低碳烯烃。MTO过程国内外进行了大量的研究，国内大连化学物理研究所拥有自主知识产权的DMTO技术已经实现了工业化应用。第二种是利用甲醇合成催化剂与分子筛复合得到复合催化剂直接用于CO₂加氢制备低碳烯烃。Fujimoto等采用Cu-Zn催化剂与高硅分子筛复合应用于CO₂加氢制烃类，但产物中主要都是低碳烷烃，几乎没有低碳烯烃(Applied Catalysis,1987,31,13–23)。Fujiwara等研究了Cu-Zn-Al催化剂与HB分子筛复合催化剂在CO₂加氢反应中的性能，产物主要是CO和低碳烷烃，低碳烯烃的选择性很低(Applied Catalysis B:Environmental,2015,179,37–43)。Fujiwara等采用Cu-Zn-Cr与HY分子筛复合在CO₂加氢中的影响，发现Cu粒子在反应状态下有明显的烧结，且在350℃以上失活非常明显。在该催化剂上烃类的合成与甲醇的分解是竞争反应。作者也研究了其CO₂加氢的反应性能，发现低碳烯烃的选择性低于1％。(AppliedCatalysis A General,1995,121(1):113–124,Applied Catalysis A General,1995,130(1):105–116)。第三种是采用两个反应器串联的方式进行CO₂加氢合成低碳烯烃，与第一种方式相比，它是将第一个反应器生成的产物直接进入到第二个反应器中，没有单独分离出甲醇。Inui等在第一个反应器中加入CuZnAlCr作为甲醇合成催化剂，在第二个反应器中加入Fe-silicate作为甲醇合成烃类的催化剂，低碳烃的收率可达21.2％(Catalysis Today,1991,10(1)：95–106)。Fujimoto等在第一个反应器中加入Cu–Zn–Zr–Al/Pd-β催化剂合成甲醇和二甲醚，在第二个反应器中加入Pd-β催化剂将其转化为烃类(Fuel ProcessingTechnology,2015,136,50–55)。采用两个反应器组合虽能实现CO₂加氢合成低碳烯烃，但仍存在低碳烯烃选择性低、收率低的问题。