[发明专利]一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种钯‑介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，首先在在醇‑水溶液中合成RF小球；其次，制备具有核‑壳结构且多核的钯外包覆间苯二酚‑甲醛树脂(Pd@RF)的纳米小球；再次，在Pd@RF小球外包覆上介孔氧化硅壳层，得到具有双壳层的Pd@RF@meso‑SiO₂核‑壳材料；最后，除去RF壳层及表面活性剂，得到具有空心结构且多核的Pd@meso‑SiO₂纳米小球。本发明采用了硬模板法与软模板法相结合的协同模板法，并通过改进的法、水热法、溶胶凝胶法和焙烧法得到钯‑介孔氧化硅空心多核纳米催化材料，该合成方法还可以拓展到其它贵金属与介孔氧化硅空心材料的制备，例如具有空心结构的Au@meso‑SiO₂、Pt@meso‑SiO₂等复合材料，具有重要的意义和价值。

技术领域

本发明属于功能性纳米空心材料技术领域，具体涉及一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法。

背景技术

近年来，一类具有特殊“核@空腔@壳”结构的材料，即有核的空心材料，由于具备以下几个优点而受到了人们的广泛关注：(I)中间能自由移动的核可提供更多暴露的活性位点，使其能更有效地与客体分子反应，例如催化反应中的反应物分子；(II)外壳层可防止临近核发生团聚；(III)核与壳层中间的空腔能提供大的空间来负载功能性分子，例如药物分子等。由于同时具有单个或多个可自由移动的核、保护性的壳层以及两者间的空腔，空心结构的复合材料被应用于许多方面，如：催化、生物医药、锂离子电池等领域。

目前，人们已经制备出多种多孔壳层来包覆金属纳米颗粒，多孔壳层不仅可以提供分子进出并接触活性纳米粒子核的通道，也可以避免具有活性的核泄漏出去，例如SiO₂、ZrO₂、TiO₂和C均作为多孔壳层材料而被研究。其中，介孔氧化硅材料由于具有高的比表面积、大的孔容、有序的介孔孔道、均一可调的孔径、可控的形貌、高的热稳定性、好的生物相容性以及表面易于修饰等优点，在诸多领域有着巨大的应用前景。

贵金属钯具有很好的催化活性，氧化硅壳层的介孔孔道和微球的空腔可以提供分子进出并接触活性核的通道，因此，钯-介孔氧化硅空心材料可应用于催化领域。然而迄今为止，对具有空心结构且多核的钯外包覆介孔氧化硅Pd@meso-SiO₂纳米小球的报道很少，且均未采用协同模板法制备材料。因此，构建形貌可控的合成路线来制备钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料具有重要的意义和价值。

发明内容

本发明公开了一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，采用了硬模板法与软模板法相结合的协同模板法，并通过改进的法、水热法、溶胶凝胶法和焙烧法得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO₂纳米小球。具体步骤如下：

(1)称量0.01-0.5g十六烷基三甲基溴化铵CTAB和0.025-1.0g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127，加入10mL去离子水及2-6mL无水乙醇的混合液，30-50℃下搅拌30分钟后，加入0.01-0.5mL 0.5M氢氧化钠NaOH水溶液或25wt％氨水继续搅拌15-30分钟；

(2)加入0.05-0.20g间苯二酚，搅拌30分钟后加入0.05-0.30mL甲醛水溶液，将混合液在30℃下搅拌24小时后加入0.25-1.0mL 0.1M氯钯酸钠Na₂PdCl₄或氯化钯PdCl₂水溶液，并将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于100℃下反应24小时；

(3)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到Pd@RF纳米小球；