[发明专利]一种合成气制线性α-烯烃催化剂及其制备和应用

说明书

一种合成气制线性α‑烯烃催化剂的制备方法，其目的是解决传统合成气转化过程中α‑烯烃选择性较低，且选择性难以控制的问题。本发明设计将碱金属元素K,Mg,Ca等的一种或多种共同作为铁催化剂的电子助剂，制备高效的合成气转化催化剂，增强碳链增长能力，同时大幅提升线性α‑烯烃产品的选择性，是一种简便、高效的制备路线。该催化剂的制备方法将为线性α‑烯烃的有效生产，提供全新的思路。

技术领域

本发明设计一种合成气制线性α-烯烃催化剂的制备方法，具体的说涉及到一种可用于合成气转化反应中的铁基催化剂的制备方法。

背景技术

作为石油化学工业的龙头，烯烃在国民经济中占有非常重要的地位。烯烃按碳链长短可分为低碳和高碳烯烃。低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础有机原料。高碳烯烃一般指碳数在4以上的烯烃，尤其以可用于生产高附加值精细化工品的a-烯烃(alpha-olefins)最为重要。a-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃(R-CH＝CH₂)，其中R为烷基。若R为直链烷基，则称为直链线性a-烯烃(LAO)。工业产品的a-烯烃，碳数范围分布很宽(C₄-C₄₀)。有广泛用途的是碳数范围为C₄-C₁₈的直链a-烯烃，可广泛用于润滑油、增塑剂和洗涤剂的生产。目前无论是低碳烯烃还是高碳a-烯烃主要由石油路线制取。如当前全球范围内主要的高碳a-烯烃生产路线是壳牌(Shell)的高碳烯烃工艺路线(SHOP工艺)，该工艺是通过使用Ni基催化剂对乙烯进行齐聚反应所得。而石油资源短缺正成为制约经济社会的重要因素，寻找一种经济的替代工艺路线以解决因石油需求上涨导致的烯烃供不应求的问题，已成为世界各国备受关注的问题，同时也是碳一化学目前研究的重点方向之一。

由合成气制a-烯烃多属于费托合成反应的范畴，链增长符合聚合机理，产物选择性遵循ASF分布。目前文献中对于从合成气直接制高附加值的LAO的工作还鲜有报道。本发明提出的二氧化碳加氢制高碳烯烃的新技术路线，可在草酸亚铁和碱金属氧化物复合而成的铁催化剂上通过一步反应实现。铁基催化剂被认为是有效的合成气制烯烃的催化剂。其中，碳化铁被认为是CO加氢反应的活性物种。该反应的关键是设计合适的铁基催化剂，选择性的实现C-C偶联反应，同时快速脱附a-烯烃中间物种，避免二次加氢过程。铁催化剂对助剂元素非常敏感，通过引入合适的助剂元素可有效增加铁活性位的加氢性能，并可增强加氢反应中链增长能力，防止烯烃的二次加氢和齐聚等副反应的过度进行，从而获得高选择性的长链线性烯烃产品。因此，如何合理配置两种或多种以上的助剂，对于铁基催化剂反应性能及产物分布都非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单、绿色的多助剂共存的铁基催化剂的合成路线，可用于合成气制线性a-烯烃的反应。

本发明的目的通过如下措施来达到：

通过机械混合制备的碳载草酸亚铁和一种或多种含钾的化合物制备铁催化剂，其中二者的质量比控制在10:0.1～10:5。具体制备过程如下：

碳载草酸亚铁的制备:采用一步水热合成方法，将糖以及铁盐共溶于去离子水中，搅拌；得到的混合液转移至带有聚四氟内衬的反应釜中；将反应釜密闭并转移至水热合成设备中；铁与葡萄糖中碳元素的质量比控制在1:0.5～1:10，水热合成过程的条件为80～180℃，12～48小时；获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干即得。

含钾化合物的制备:按比例机械混合碳酸钾(或氯化钾)，氧化钙及氧化镁的粉末，使K在K,Ca及Mg三者元素中的质量百分比不低于75％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)易生成高含量的碳化铁活性物种。草酸亚铁组分在以钾为主的一种或多种碱金属助剂的协同作用下，可在催化剂还原过程中形成大量的碳化铁，大幅提升CO加氢过程中的碳链耦合能力，促进a-烯烃的高选择性生成；