[发明专利]一种对羟基苯海因生产废水的预处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对羟基苯海因生产废水的预处理方法，特别是采用空气催化氧化和过氧化氢催化氧化联合的预处理方法，属于医药化工和环境保护领域。

背景技术

对羟基苯海因是生产羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素等内酰胺类抗生素的重要原料，工业上由乙醛酸、苯酚和尿素在高浓度盐酸存在下进行缩合反应生产。每吨对羟基苯海因产品产生高浓度强酸性含酚废母液3-5吨和强酸性含酚洗水3-5吨，其中，废母液的COD为80000-100000mg/L，洗水的COD为5000-10000mg/L。

早期因为对羟基苯海因的生产规模比较小和环保监管不严格，生产企业采取浓缩、盐析、萃取、树脂吸附或活性炭吸附等方式对废液进行初步处理后就排放了。例如，中国专利CN1884144(2006-12-27)公开采用盐析和树脂吸附组合方法处理对羟基苯海因生产废水；中国专利CN101591083(2009-12-02)公开采用蒸馏和树脂吸附组合处理对羟基苯海因生产废水； «山西化工»2013年第1期59-61页报道了Fenton法处理苯海因废水的研究。目前国内对羟基苯海因生产装置全部因环保不能达标而停产，从另一个角度证明这些方法的实际处理成本很高，在对羟基苯海因生产废水处理装置不能经济运行。

为根本解决对羟基苯海因生产中的散、乱、污现象，国内已建成了年产万吨规模的对羟基苯海因生产装置。采用了比较先进的活性碳强化三级生化处理方法，由于现有废水处理装置进水COD高达5000-10000mg/L，运行一段时间后活性炭就达到饱和吸附，使处理装置的废水处理能力下降到设计能力的30%左右，废水处理成本居高不下，无法正常满负荷生产。企业迫切需要对羟基苯海因生产废水预处理方法，希望将现有废水生化处理装置进水COD降低到800-2000mg/L，从而提高现有废水生化处理装置的处理能力和降低废水处理成本，保障其长期经济运行。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用空气催化氧化和过氧化氢催化氧化联合的预处理方法，经过预处理的废水进入现有废水生化或吸附处理系统处理后达标排放，以提高现有废水生化处理系统的处理能力和保障长期经济运行。

采用乙醛酸、苯酚和尿素在盐酸催化下合成对羟基苯海因时，优化的原料投料摩尔比为：乙醛酸：苯酚：尿素：盐酸 = 1：1.0-1.2：2.0-2.5：1-2。以摩尔收率63%计，原料折纯后的消耗定额为：乙醛酸0.61 t/t，苯酚0.78-0.94 t/t，尿素0.99-1.24 t/t，盐酸0.3-0.6 t/t。生产1吨对羟基苯海因有机原料折纯后的投料总质量为2.38-2.79t/t，扣除产品后的剩余有机废料的总质量为1.38-1.79t/t，废盐酸的总质量为0.3-0.6t/t。以每吨产品仅产生废母液5t计，计算出废母液中有机废料质量浓度为27.6%-35.8%，废盐酸质量浓度为6%-12%。而对羟基苯海因实际生产中废母液在常温存放过程中不断有固体沉淀析出，基本稳定后废母液中有机废料质量浓度为20%-25%，废盐酸质量浓度为8%-12%。

目前企业采用的优化的废液处理工艺是将每吨产品产生的废母液3-5吨和洗水3-5吨蒸馏浓缩，含有挥发性酚和高浓度盐酸的前馏分返回合成工序循环使用，母液浓缩后产生的0.6-1.0吨副产物结晶废渣进行焚烧处理，将蒸馏残液和洗水混合得到综合废水2-3吨，其固体质量浓度为2%-3%，盐酸质量浓度为1%-3%，COD为12000-18000mg/L。

本发明技术方案是首先将对羟基苯海因生产的废水在钒镍铁复合均相催化剂的作用下进行空气催化氧化，空气中的氧气使废水中的脲类化合物降解，使废水中的酚类化合物偶合形成不溶性的低聚物和氧化降解，从而使废水的COD大幅降低，同时使废水中的盐酸随空气和水蒸气挥发分离后吸收，为后续的过氧化氢催化氧化处理形成低酸度的适宜环境；然后进行过氧化氢催化氧化，使废水中剩余的酚类和脲类化合物氧化降解，从而使废水的COD进一步降低。

本发明中的钒镍铁复合均相催化剂是由其可溶性盐混合组成，元素组成的质量比为：V：Ni：Fe=1：2：2，废水中的催化剂通过阳离子交换树脂吸附回收，用回收的盐酸从阳离子交换树脂上洗脱后循环使用。