[发明专利]一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于合成聚醚胺的催化剂，其包括NbAlO₄载体以及负载在所述载体上的NiO、Au₂O₃和SeO₂活性组分其中，按催化剂总重计，催化剂中活性组分NiO的含量为1‑15wt％，Au₂O₃的含量为0.01‑2wt％，SeO₂的含量为0.01‑1wt％，NbAlO₄载体通过含铌化合物和氧化铝之间的固态反应而制备。本发明还公开上述催化剂的制备方法以及在合成聚醚胺，尤其是低分子量聚醚胺中的应用。本发明的催化剂，应用中可以表现出高活性、高选择性、高稳定性、优异的抗水合性、抗积碳以及抗烧结性能。

技术领域

本发明涉及聚醚胺制备领域，具体涉及一种用于合成聚醚胺的改进型催化剂及其制备方法，以及在聚醚多元醇进行临氢氨化反应合成聚醚胺中的应用。

背景技术

聚醚胺又称端氨基聚醚(Amino-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚(聚乙二醇、聚氧丙烯醚等)为反应原料，通过不同化学处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基(端位基团通常是含有活泼氢的伯胺基、仲胺基或者多胺基)。由于聚醚骨架末位端氨基或胺基的反应活性，这使其能与多种反应性基团作用，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物，这大大扩宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。因此，聚醚胺以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。

聚醚胺的合成方法主要有还原胺化法、离去基团法和聚醚腈还原法。其中，还原胺化法又称作临氢胺化法，该工艺路线最为先进，同时生产的产品质量最为稳定，并且更符合环保的要求，因此成为国内外聚醚胺工业化的主要生产方法。

而该生产工艺的关键就在于催化剂的选择和制备。适用于还原性胺化的催化剂包含金属如Ni、Co和Cu作为活性组分，有时被称为加氢/脱氢催化剂，因为它们在两种类型的反应中均有活性。元素周期表中的其它元素也时常引入到所述催化剂中，以使所述催化剂具有最佳的活性或选择性。

US4014933公开了一种氧化铝或二氧化硅负载Co-Ni-Cu催化剂及用于聚丙二醇胺化的方法。催化剂包含10％Co、10％Ni、4％Cu和0.4％磷酸，其余为Al₂O₃。该催化剂适用于分子量大于1400的聚醚多元醇的胺化反应。

US4152353和US4153581公开了一种氧化铝负载Ni、Cu以及选自Fe和Zn助剂中的一种或两种金属的催化剂，该催化剂包含30％Ni(或30％Co)、63％Cu以及7％Fe和/或Zn，其余为Al₂O₃。该催化剂存在活性低，选择性差问题。

US4209424公开了一种氧化铝负载过渡金属胺化催化剂及将其用于聚醚多元醇的胺化，该催化剂至少包含Ni、Co和Cu中的一种或两种，其中，金属含量占30-70％，其余为Al₂O₃。

US4973761公开了一种氧化铝负载Ni、Co和Cu胺化催化剂及将其用于聚四氢呋喃醚二醇的胺化。该催化剂适用于分子量介于640-4000的聚醚多元醇的胺化，存在催化剂活性低、产物选择性差的问题。

US5003107公开了一种氧化铝负载Ni、Cu、Cr、Mo胺化催化剂及将其用于聚氧四亚甲基二醇的胺化。该催化剂包含70-75％Ni、20-25％Cu、0.5-5％Cr和1-5％Mo，其余为Al₂O₃。使用连续化管式反应器，在分子量为1000及2000的聚四氢呋喃聚醚氨化过程中，原料转化率达91-96％，产物选择性92-97％。该催化剂未涉及分子量小于500的聚醚多元醇的胺化。