[发明专利]一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。

背景技术

目前,工业上通常采用甲苯光氯化水解法生产苯甲醛,其过程是先将甲苯经光氯化得到包含氯化苄、苄叉二氯和次苄基三氯的混合物,将氯化苄由混合物中分离出后,再向剩余混合物中加入水解催化剂并逐渐升温、加水进行水解,水解完毕后经中和、碱洗、蒸馏后得到产物。该方法的工艺过程复杂,所得产物中除含有苯甲醛外,还含有氯化氢和次苄三氯等腐蚀性副产物,容易对反应设备造成腐蚀性损害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂及其制备方法，催化剂的活性高,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高。

一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将35g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,

步骤2、将上述前体A加入到高压反应釜中,氢气气氛下升温至450℃,在0.3Mpa下处理4h,降至反应温度,加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液,然后调节氢气压力至3MPa,在300℃下反应2h,反应结束后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；

步骤3、然后加入到含有58.4g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到浓度为30%碳酸铵溶液中浸渍10min,过滤后在60℃下干燥；

步骤4、然后将上述干燥后的物料加入到含18.7g的磷钨酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在500℃焙烧3h,制得杂多酸型苯甲醇催化剂（NH₄）_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-NiO/COF-1。

所述的COF-1纳米材料制备方法如下：

步骤1、将2.36mmol二氧六环、5.74mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液；将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中；

步骤2、在氮气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤,用干燥的四氢吠喃和丙酮分别洗涤3次,得到固体粉末；

步骤3、将所述的固体粉末80℃真空干燥12小时,得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的

亚胺连接共价有机骨架材料COF-1。

有益效果：本发明采用硝酸镍和磷钨酸分层负载制备了杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂（NH₄）_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-NiO/COF-1，纳米杂多酸充分且均匀地负载在COF-1多孔载体上,提升负载量采用液相还原法制备纳米活性位,即时反应、即时负载,保持了纳米颗粒的活性,避免了团聚效应；改善催化剂内孔道特性和稳定性,吸附容量显著增加,特别适用于低浓度苯甲醇原料氧化制苯甲醛反应,能够明显改善床层温度降低和原料中水含量增加对催化剂体系带来的负面影响,使催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时,改善了催化剂的稳定性,可以延长催化剂的使用寿命,使反应体系的综合反应性能提高,具有更高的产品收率。

具体实施方式

实施例1

一种杂多酸型苯甲醇制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将35g硝酸镍加入到105gCOF-1纳米材料中溶于去离子水,,在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8h,然后在400℃焙烧,制得催化剂前体A,

步骤2、将上述前体A加入到高压反应釜中,氢气气氛下升温至450℃,在0.3Mpa下处理4h,降至反应温度,加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液,然后调节氢气压力至3MPa,在300℃下反应2h,反应结束后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；

步骤3、然后加入到含有58.4g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到浓度为30%碳酸铵溶液中浸渍10min,过滤后在60℃下干燥；