[发明专利]一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法

说明书

本发明公开了一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯。所述方法通过以三聚甲醛解聚所产生甲醛替代甲醇作为侧链烷基化试剂，可有效避免甲醇作烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，提高产物中苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。

技术领域

本发明涉及一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，属于化工领域。

背景技术

苯乙烯(ST)作为最基本的芳烃化学品，是苯的衍生物中用量最大的化工产品，可用于制造聚苯乙烯(PS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等多种下游化工产品。目前工业上生产苯乙烯的主流技术为乙苯脱氢法，包含苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两个步骤。由于乙苯脱氢法存在工艺流程长、副反应多、能耗大以及过度依赖石油资源等问题，苯乙烯生产新工艺的开发成为化工领域的一个研究热点。在众多研究中，甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术体现出很好的工业应用前景，改性CsX分子筛催化剂因其具有较好的甲苯甲醇侧链烷基化反应活性被多次公开报道。Unland等人(U.S.P.4140726)公开了一种B₂O₃改性的CsX分子筛催化剂，在甲苯甲醇进料摩尔比为5:1，反应温度为410℃时，苯乙烯选择性最高可达到35.2％。S.钦塔(CN 103917504A)公开了CsX分子筛催化剂在添加一定含量的B后的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能，甲苯转化率由改性前的13.2％提高到16.1％，同时苯乙烯选择性由3.9％提高到22.0％。Alabi等人(Catal.Today,2014,226,117)报导了一种经Cs₂O和ZrB₂O₅共改性的CsX分子筛催化剂，在甲苯甲醇进料摩尔比为6:1，反应温度为410℃时，甲苯转化率和苯乙烯选择性分别由改性前的3.1％和10％提高到5.2％和36.4％。然而，甲苯甲醇侧链烷基化反应过程中甲醇分解严重以及产物中苯乙烯易与甲醇发生氢转移反应生成乙苯等问题阻碍了该工艺技术的进一步发展应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，通过以三聚甲醛解聚所产生甲醛替代甲醇作为侧链烷基化试剂，可有效避免甲醇作烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，提高产物中苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。

所述甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯；

所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为9～30:1；

其中，所述催化剂I选自负载型磷酸催化剂中的至少一种；

所述催化剂II选自碱性分子筛中的至少一种；

所述三聚甲醛解聚温度为250～350℃，侧链烷基化反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10MPa；

所述甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速为0.2～6h^-1。

可选地，所述反应器中，含有所述催化剂I的催化剂床层位于反应器的上部，含有所述催化剂II的催化剂床层位于反应器的中部。

可选地，所述反应器中包括至少一个含有所述催化剂I的催化剂床层和至少一个含有所述催化剂II的催化剂床层。

可选地，所述负载型磷酸催化剂为负载了磷酸的氧化物催化剂；

所述氧化物选自SiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少一种。