[发明专利]一种基于MIL-53负载型的金属催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种基于金属有机框架材料MIL‑53为催化剂载体前体负载型的高稳定高分散金属催化剂的制备方法‑调节剂一步合成法，该方法是在合成MIL‑53材料时加入活性组分金属前驱体，在原料液中加入调节剂A(A＝盐酸，硫酸，硝酸，氨水，氢氧化钠，N,N‑二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇中的一种)，制备得到金属有机框架材料MIL‑53包覆金属的前体，得到M@MIL‑53‑A(M＝Ru、Ir、Pt、Pd、Rh、Cu、Ni、Co金属中的一种或两种以上)，而后经高温热处理，还原得到高稳定高分散M@B₂O₃@C(B＝Fe，Al，Cr中的一种)催化剂。调节剂的引入促进了金属在载体上的均匀分散，并且金属在高温的焙烧下也不易烧结，该负载型金属催化剂的高分散性以及高稳定性对催化剂的实际应用，均具有非常高的工业价值。

技术领域

本发明涉及一种基于金属有机框架材料MIL-53为催化剂载体前体负载型的高稳定高分散金属催化剂的制备方法-调节剂一步合成法，该方法是在合成MIL-53材料时加入活性组分金属前驱体，在原料液中加入调节剂A(A＝盐酸，硫酸，硝酸，氨水，氢氧化钠，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇中的一种)，制备得到金属有机框架材料MIL-53包覆金属的前体，得到M@MIL-53-A(M＝Ru、Ir、Pt、Pd、Rh、Cu、Ni、Co金属中的一种或两种以上)，而后经高温热处理，还原得到高稳定高分散M@B₂O₃@C(B＝Fe，Al，Cr中的一种)催化剂。调节剂的引入促进了金属在载体上的均匀分散，并且金属在高温的焙烧下也不易烧结，因而采用调节剂一步合成法在制备高稳定高分散催化剂上的潜力巨大。负载型金属催化剂的高分散性对催化剂活性组分的高效利用以及高稳定性对催化剂的实际应用，均具有非常高的工业价值。本发明克服了负载型高稳定高分散金属催化剂制备较难以及高温抗烧结等问题，大大提高了负载型金属纳米粒子催化剂实用性，具有潜在的应用价值。

背景技术

金属有机骨架(Metal-organic framework,简称MOF)材料由于其灵活可调的孔结构、高比表面积以及易于功能化等优异结构特性特点，使其在气体的捕捉和分离、氢气的储存、化学传感器、以及先进功能材料等方面有良好的的应用。然而，其本身作为催化剂材料的应用研究不多而且较为受限。但MOF材料规则的多孔结构和较大的比表面积为负载高分散的纳米金属催化剂提供了物理空间，并能有效阻止金属纳米颗粒的团聚和浸出，从而有利于活性金属与反应物的充分接触，进而促进催化反应的进行。近年来，通过MOF材料制备金属催化材料并在催化领域的应用，逐步成为MOF材料的热门研究方向。

将金属纳米粒子负载在MOF基材料，常用的合成方法一般为浸渍法，胶体法，气相沉积法，固相研磨法等。但都是需要首先合成MOF材料，再通过后续负载金属活性组分，通过两步得到的分散性较好的金属催化剂，因此催化剂合成步骤较为冗长繁琐。一步合成法具备操作简单和易于合成等优点，此外还可以避免稳定剂的使用产生对催化剂的不良影响，因为稳定剂在制备的过程中难以完全移除，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。一步合成法，又称一锅合成法或直接合成法，是将合成MOF材料的金属化合物，有机配体，以及负载的金属的前驱体直接混合在一起，以水或其他有机溶剂作为反应介质，溶剂热反应直接形成包覆金属的MOF。Gascon等将磷钨酸直接加入到装有合成MIL-101原料的聚四氟乙烯中，120℃下反应8h制得了负载在MOFs上高度分散的多金属氧酸盐复合物。(J.Catal.,2010,269,229-241)Li等在没有添加任何结构稳定剂的情况下通过一步合成法合成了负载Pd纳米粒子的Pd@MOF材料。(Chem.Commun.,2014,50,14752-14755)同样，Wu等没有添加任何结构稳定剂一步制备高度分散的Pd@UiO-66(Nanoscale,2013,5,9374-9382)，这些催化剂都保持了原有的MOF结构，没有进行高温焙烧处理，其高温稳定性受限。而本专利合成的MIL-53基负载型金属催化剂M@B₂O₃@C，是通过调节剂一步合成法合成的负载型金属催化剂，其金属分散度高，制备方法简单，普适性较强，同时，经过高温焙烧，催化剂的稳定性得到进一步提高，该负载型高稳定高分散金属催化剂有潜在的应用前景。

发明内容