[发明专利]一种不添加有机模板剂的MCM‑49分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法。

背景技术

MCM-49是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，包含两个相对独立的孔道系统：层内的十元环正弦孔道和层间十二元环超笼。此外，其表面还存在开口为十二元环的半超笼。这种多孔道共存的结构特征使MCM-49分子筛在烷基化、催化裂化、异构化、歧化等许多反应中均表现出优越的催化性能。

传统的合成MCM-49分子筛的方法是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂水热合成，但HMI毒性高。因此，研究者致力于探究减少或者避免使用HMI的方法：引入第二模板剂，例如：HMI和苯胺共模板剂(CN104743568A)、HMI和环己胺共模板剂(CN105253894A)等，以减少HMI用量；寻找低毒的模板剂，如：金刚烷(Microporous&Mesoporous Materials 253(2017)137-145)、哌啶(CN105271291A)等。

无模板剂法合成分子筛可以避免使用模板剂带来的诸多弊端，因而受到越来越多的关注。卢旭晨等人在不添加模板剂、不额外添加硅源或铝源的条件下，将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源与碱和水混合，通过水热反应晶化得到ZSM-5分子筛，节省成本，实现了废弃资源的高附加值利用(CN102963908A)。肖丰收等混合碱、氧化铝、二氧化硅、水和Beta沸石晶种直接合成出结晶度高的Beta分子筛，有效降低了生产成本，也不会导致环境污染(CN101249968)。但对于MWW构型分子筛少有无胺合成的报道，最近，Okubo等人报道了以MCM-22原粉为晶种无胺合成MWW分子筛(Chem.Asian J.12(2017)530-542)，但其方法的合成温度较高(160℃)、晶化时间较长(90-168h)，且产物中存在少量杂晶。

综上所述，采用无胺法合成MCM-49分子筛对于减少使用有毒、价高的模板剂具有重要意义。由于晶化过程中不引入模板剂，省去焙烧过程，减少能源消耗、环境友好；且无胺合成过程操作简单、易于规模化应用。

发明内容

本发明的目的在于开发一种不添加模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，具有成本低、环境友好且易于工业化的优点。

本发明提供一种不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法；采用晶种法，无需添加模板剂，通过调变原料的摩尔组成、调控合成条件，合成MCM-49分子筛；具体合成步骤如下：

(1)将硅源、铝源、碱源及去离子水按照摩尔配比SiO₂/Al₂O₃＝5～100、Na₂O/SiO₂＝0.01～0.5和H₂O/SiO₂＝5～100充分混合，形成混合物A；

(2)将混合物A在60～110℃预处理0～24h，然后在120～150℃中温晶化12～72h，通过分离、洗涤和干燥，得到MCM-49分子筛，其中，需要向混合物A中加入晶种，晶种添加的重量为混合物A中SiO₂与Al₂O₃重量之和的5～30％，晶种在混合物A进行预处理前或预处理结束后加入。

本发明技术方案中，所述硅源为固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为MCM-49原粉或焙烧样。

合成的MCM-49分子筛为钠型分子筛，可以通过离子交换得到氢型MCM-49分子筛，或通过其它后处理手段得到功能化MCM-49分子筛，应用于不同的催化反应过程。

附图说明

图1为实例1的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面用实施例对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。

实施例1

所用的原料如下：

1.硅溶胶(30.19wt.％SiO₂，0.29wt.％Na₂O，0.23wt.％Al₂O₃，69.29wt.％H₂O)；