[发明专利]一种环保水性复合型终止剂

说明书

一种环保水性复合型终止剂及其制备方法，包括有异丙基羟胺、二乙基羟胺和高氯酸钠，在反应釜中加入去离子水，在去离子水中加入高氯酸钠，待高氯酸钾溶解后加入异丙基羟胺、二乙基羟胺或二者的混合物，混合均匀后出料即可。本发明所述的一种环保水性复合型终止剂，可以在聚合反应达到一定的转化率时及时的终止反应，同时可提高合成PVC树脂产品的白度和老化白度，该终止剂的制备方法具有生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广应用的特点。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种环保水性复合型终止剂。

背景技术

水相悬浮聚合是合成PVC树脂的主要方法，在水溶液体系中加入分散剂、缓冲剂、引发剂、pH值调节剂等助剂及氯乙烯单体反应原料，在搅拌的作用下使反应物高度分散而成为稳定的乳液，在水中的保护胶体将氯乙烯单体分散在微小的液滴中，每个液滴相当于一个聚合体系，溶于单体的引发剂在聚合温度下分解成自由基，引发氯乙烯单体的聚合，整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止等单元反应。

链引发是单体形成自由基活性中心的反应，通常包括引发剂分解形成初级自由基R；初级自由基与VCM加成，形成单体自由基CH₂C•HCI两个步骤；链增长阶段是在链引发形成单体自由基的基础上，不断加成单体分子使链增长形成大分子；链终止阶段包括自由基相互作用而终止，两个增长的活性链自由基相互作用而使链终止，因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，有偶合和歧化两种形式。聚合反应过程后期单体浓度较低，若依靠反应自动终止，则以双基岐化终止占主导地位，两个大 PVC 自由基分子相遇形成一个饱和大分子而终止；另一个则是带有双键的不饱和终止，结果导致所生成的小分子质量 PVC、带有支链的PVC、带有烯丙基氯结构的PVC产物增多。具有这种分子结构的PVC热稳定性极差，尤其分子链上存在烯丙基氯，具有高度活泼性，在受热情况下易于脱去氯化氢，形共轭多烯结构，初始阶段脱出的HCl又成为聚氯乙烯高分子链继续热分解的催化剂，因此，脱氯化氢的反应一旦开始，就会使得进一步反应变得更为容易，导致PVC树脂产品发生热老化，黄指数增加白度降低。另外在热或光的作用下，发生C-Cl键的均裂而生成高分子自由基R；由于自由基的反应活泼性，能够进行分子间或分子内的进一步反应以获得稳定，特别在有氧存在的情况下，很容易发生自由基的氧化反应，生成氧化自由基RO、过氧化自由基ROO；从而进一步促进了聚氯乙烯的分子交联，既造成聚氯乙烯老化发生。为此，必须要在聚合反应到达设定的终点时开始加入终止剂，聚合反应终点大约选择在转化率70-85%期间，为了提高PVC产品的稳定性，需要消除残留在树脂内的自由基和残余引发剂，这也是设计终止剂组成配方的重要依据，良好的终止剂能够迅速把釜内剩余引发剂、初级自由基、单体自由基、增长的活性链自由基终止、失活，使不期望的反应行为立即停止，以获得良好的具有稳定性PVC分子结构。

常用终止剂的原料存在一定的缺陷，如：双酚A是一种比较理想的聚合终止剂，加入双酚A以后尽管釜压降低很慢，但实践证明，收率没有明显变化，反应基本停止，同时产品的热性能有明显提高，但白度稍有下降。丙酮缩胺基硫脲（ATSC）较双酚A快速终止聚合反应，且彻底。但是它的作用单一，只起终止作用而无热稳定作用，而且价格较高。

采用以ATSC为基础的经多种抗氧剂复配而成的终止剂，如中国专利CN101921354A，CN101735357A， CN1657546A ，CN1654486A等，仍然存在成本高及使用毒性较大的ATSC物质等问题。此外，也有其他类型的终止剂，如：中国专利 CN1649913A公开了一种PVC聚合的链终止方法，其中以游离硝酰基与酚类抗氧剂复合为终止剂。中国专利CN1501945A公开的氯乙烯水相悬浮聚合的方法中，使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂，或硝基氧型稳定游离基物质与二乙基羟胺的复合物为终止剂。中国专利CN201110380532.9公开了一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，以2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的抗氧剂产品，加入有机溶剂，充分搅拌，制成能满足流动性要求的液体抗氧剂产品，再与功能性抗氧剂复合，制成一种油溶性、复合型、液体终止剂产品。这几个专利公开的终止剂同样存在要么制备过程复杂，要么成本高等缺点。