[发明专利]一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法

说明书

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法属于材料领域，本发明公开了一种利用高效的点击化学法对聚偏氟乙烯中空纤维膜表面进行亲水化改性的方法，在膜表面引入亲水性的基团以增强膜表面的抗污染性。本方法条件温和、方法简单、过程易于控制。具体步骤为首先用强碱对膜进行处理发生消去反应脱除C‑F键形成C＝C双键；接着在紫外光环境下以及光引发剂的作用下利用巯基化合物中的S‑H键与C＝C双键反应将巯基化合物带有的亲水性基团锚固在膜的表面。聚偏氟乙烯膜的表面能低且不能和水分子形成氢键，在将亲水性基团引入膜表面后将会大幅增强膜的亲水性以及耐污性。

技术领域

本发明属于材料领域，进一步的说，是涉及一种亲水化改性聚偏氟乙烯超滤中空纤维膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前最受关注的制膜材料之一。PVDF是一种半结晶型线性聚合物，分子链呈现-(CH₂-CF₂)_n-交替结构，由于C-F键键长短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点。然而由于聚偏氟乙烯膜表面能极低(25mN/m)，并且表面上没有亲水性的基团例如羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH₂)，与水分子不能产生氢键作用，故具有很强的疏水性。在水分离过程中，PVDF膜的强疏水性会使水透过膜孔所需要的驱动压力增大，增加了水处理过程所需要的能耗。同时，疏水性的膜表面容易吸附蛋白质、微生物、胶体等有机物质，从而导致膜孔堵塞，渗透通量下降，缩短了膜的使用寿命。上述问题制约了PVDF膜在水相分离体系中的应用，为了提高膜的水通量、降低膜污染、延长膜的使用寿命，对PVDF膜的亲水化改性已经成为当今膜科学领域研究的热点之一，具有非常重要的实际意义。

中国发明专利申请CN 106215723 A提出了一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法，通过在PVDF膜表面自聚多巴胺、接枝芳香多元酰氯并将铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上获得亲水性复合PVDF超滤膜，纳米颗粒质量分数为0.08wt％时接触角降至46°。

中国发明专利申请CN 103127841 A提出了一种聚偏氟乙烯亲水改性膜的制备方法，采用直接将亲水性聚合物甲基丙烯酸甲酯共混入PVDF制膜体系中制备亲水性PVDF膜。在亲水性聚合物添加量质量分数25wt％时，膜接触角降至64.2°。

中国发明专利申请CN 102516584 A提出了一种聚偏氟乙烯膜抗蛋白质污染的改性方法。通过两步聚合接枝法在聚偏氟乙烯膜表面形成两性离子共聚层。在两性离子3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的接枝率在522μg/cm2时接触角降至29.1°。

共混亲水性聚合物作为添加剂存在添加剂与膜基体相容性差导致原料流失等问题，而接枝改性则存在的过程繁琐，成本较高等劣势。为解决目前的亲水性PVDF膜的改性方法存在的一些问题，本发明提出一种通过点击化学法来在膜表面以及内部孔道表面引入亲水性基团的改性方式，实现PVDF中空纤维超滤膜的持久亲水化改性。

发明内容

本发明是针对PVDF膜的低表面能、疏水性强以及抗污染性弱的性质，提出一种通过点击化学法来在膜表面以及内部孔道表面引入亲水性基团的改性方式，实现PVDF中空纤维超滤膜的持久亲水化和抗污染改性。

1.步骤如下所述：

(1)清洗PVDF中空纤维超滤膜：将PVDF中空纤维超滤膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复冲洗；

(2)配置碱液：将氢氧化钾固体加入至乙醇和去离子水混合液中搅拌均匀制成碱液。

(3)将步骤(1)中清洗后的中空纤维超滤膜完全浸渍在步骤(2)所配置的碱液中，置于60℃的环境中5～120min。