[发明专利]一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种缺陷MIL‑53(Al)金属有机骨架及其制备方法和应用。本发明使用金属盐和有机配体作为原料，通过使用甲醇，乙醇，乙醇和水，N,N‑2‑甲基甲酰胺等作为有机溶剂，在160‑200℃下反应12‑48h得到线性的MIL‑53(Al)。本发明通过调整适当的合成条件得到具有大容量除氟性能的金属有机骨架。该制备方法具有原料利用率高，合成时间短等优点，为探索高效吸附材料合成提供一种具有前景的合成思路。

技术领域：

本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种大容量除氟MIL-53(Al)及其制备方法和应用。

背景技术：

金属有机骨架MIL-53(Al)作为第三代柔性金属有机骨架，被广泛研究作为催化，二氧化碳吸附，重金属离子吸附，药物吸附，有机物吸附，储氢等多个领域。其中合成MIL-53(Al)主要采用水热法以及微波法两种方法。Vera I.Isaeva通过采用两种方式合成MIL-53(Al)并进行对比，发现微波法合成的MIL-53(Al)形貌更小，而且所生成的MIL-53(Al)的晶面有所不同。而其中的水热法需要在220℃下72h才能得到成型的块状MIL-53(Al)。而其中微波法生成产物颗粒较小，产量产率低于水热方式，而且微波法受反应器限制，并且产率低，溶剂N,N二甲基甲酰胺在微波下易挥发污染空气。因此大部分研究使用水热法合成得到MIL-53(Al)，William P.Mounfield等通过DMF作为溶剂热法在220℃反应72h合成晶型较好的MIL-53(Al),目前合成主要采用220℃下72h以上的长时间反应，而且原料投入过多利用率差，应用在废水中吸附能力较差。其中溶剂热方法的通过质量计算的产率大约在30-40％，而目前改性型的混合溶剂热合成方式能够达到80％以上的产率。目前对MIL-53(Al)合成还是存在反应温度高，时间长，溶剂易挥发有毒。因此目前找寻一种低能耗，且高效的合成方法显得尤为重要。

由于之前合成方式的问题，难以产生具有缺陷性的金属有机骨架材料，因此目前主要采用的金属有机骨架作为氟离子吸附剂包括UiO-66，MIL-96(Al)以及富马酸铝金属有机骨架，比如MIL-53(Fe)吸附容量16.96mg/g，CAU-6吸附容量24.22mg/g，目前最大的理论量吸附氟材料为富马酸铝金属有机骨架为600mg/g。可以看出目前虽然很多研究的脱氟材料在不断提高吸附容量，但是对高浓度1000ppm以上的吸附依然存在难度，因此制备得到大容量脱氟材料显得尤为重要。

发明内容：

本发明的目的是根据现有合成MIL-53(Al)材料针对吸附脱氟领域的不足，提出一种合成具有大容量除氟性能的MIL-53(Al)金属有机骨架的合成方法以及得到的缺陷性材料和应用。

本发明是通过以下方式实现：

一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架的制备方法，在一定有机配体和金属离子源的比例下，在合适的温度和时间下进行溶剂热反应，得到缺陷性的未组装的金属有机骨架MIL-53(Al)。

使用的溶剂为甲醇，乙醇，乙醇和水，N,N-2-甲基甲酰胺，优选乙醇与水的混合溶剂，乙醇和水的体积比例在1:0.5-2，最优选比例为1:1。

所述的有机配体包括均苯三甲酸，对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸或2-羟基对苯二甲酸。

所述的金属离子源包括硝酸铝，氯化铝，硫酸铝中的一种或几种。

所述的有机配体：金属离子源：溶剂摩尔比例等于1:0.5-1.5:300-500，不在该比例范围内，将无法形成缺陷骨架。其中最优选摩尔比例为1:1:440。

有机配体摩尔数不超过10mmol。有机配体摩尔浓度过高难以溶解，而且也无法产生缺陷骨架。

所述的在合适的温度指的是160-200℃，其中最优化合成温度170℃，在合适的时间指的是12-48h，其中最优选合成时间为24h。