[发明专利]一种碱性交联共聚物负载纳米钯催化剂的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种碱性交联共聚物负载钯纳米粒子催化剂，为碱性交联共聚物与四氯钯酸铵甲醇溶液配位后经还原剂还原所得的复合物；碱性交联共聚物为二乙烯基苯类单体与乙烯基碱性单体的交联共聚物；钯纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.2～15％；钯纳米粒子尺寸范围为0.5～8nm。本发明催化剂催化效率高，在水介质中以氧气为唯一氧化剂催化不饱和脂肪醇的选择性氧化脱氢反应时对醛的选择性高、副产物种类少，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种碱性交联共聚物负载纳米钯催化剂及其制备及其应用。

背景技术

不饱和脂肪醇的催化氧化脱氢成醛是一种有机化工中重要的官能团转化反应，传统的不饱和脂肪醇氧化反应都需要使用化学计量的无机氧化剂，如高锰酸盐和铬酸盐等。这些试剂在有效地氧化不饱和脂肪醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物，成本高昂、分离困难、污染环境。氧气广泛存在于空气中，因其价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物只有水而成为一种绿色环保的理想氧化剂。然而，氧分子相比于其他多数氧化剂更难以活化，且一旦活化后反应难以控制醛、酸和酯的生成，同时也难以避免不饱和双键的氧化及异构化。另外，氧气氛围下大量使用有机溶剂容易发生危险。目前对于不饱和脂肪醇氧化的催化剂主要有负载型的金、钯、铂和钌等，但催化效果都不尽如人意，需要进一步优化提高。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以过氧化氢或氧气替代传统氧化体系、以水作为溶剂的绿色高效氧化体系，开发一种适用于水介质的新型、高效、对醛选择性高的催化剂就显得十分重要。

对于负载型催化剂，载体主要有三个作用：1)分散、稳定纳米粒子，避免团聚；2)通过和纳米粒子相互作用，影响纳米粒子电荷状态和形貌；3)调变纳米粒子周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米粒子，主要包括碳材料、氧化物和聚合物等。

碳材料自身性质相对惰性，能够耐酸、耐碱，因此碳负载纳米钯催化剂常被用于催化醇、醛等选择性氧化，以及双氧水合成等。氧化物也是一类被最广泛研究的纳米钯催化剂载体。然而,碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质。通过精细调变这些性质，能够有效调控纳米钯尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关聚合物负载纳米钯催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的共聚物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了贵金属纳米粒子的流失。

本发明针对水介质中选择性氧化反应特点，设计合成碱性交联共聚物负载的纳米钯催化剂，应用于不饱和脂肪醇选择性氧化脱氢为不饱和脂肪醛，反应对醛的选择性高、副产物种类少，避免了不饱和双键的氧化，在很大程度上抑制了过度氧化及异构化。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、选择性好、易于回收的碱性交联共聚物负载钯纳米粒子催化剂。

本发明还提供了一种碱性交联共聚物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。

本发明还提供了一种碱性交联共聚物负载钯纳米粒子催化剂在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化脱氢的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种碱性交联共聚物负载钯纳米粒子催化剂，为碱性交联共聚物与四氯钯酸铵甲醇溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。

所述的钯纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.2～15％，优选为1～5％,尺寸范围为0.5～8nm,优选为3～6nm。