[发明专利]一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用

说明书

一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂。该催化剂活性组分为铬、钼、钨、钒、铁、钴、镍、锌、镓中的一种或两种以上，载体为沸石分子筛或SAPO系列分子筛，助剂为硼、磷、硫、二氧化硅及卤族元素中的一种或两种以上，活性组分重量百分含量为0.5～5％，助剂元素为0.1～5％。制备过程步骤为：1)将分子筛载体干燥处理；2)用含活性组分的溶液浸渍，干燥，焙烧；3)用含助剂元素的溶液浸渍，干燥，焙烧。本催化剂对低碳烷烃反应具有较好的稳定性、转化率和产物收率。

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用。

背景技术

低碳烯烃是重要的化工原料，近年来需求量不断增长，缺口较大。现有低碳烯烃的生产方法中，以传统石油为原料的催化裂化和石脑油蒸汽裂解的生产路径价格高昂，来源于天然气、油田伴生气、页岩气、石化和炼油过程副产的低碳烷烃，储量丰富价格低廉，但因碳氢键的惰性，其利用率一直较低。以低碳烷烃为原料直接脱氢制备低碳烯烃有助于优化碳资源利用，也因其价格优势受到了越来越多的关注。氧化气氛下的低碳烷烃脱氢制烯烃技术可以克服热力学对转化率的限制，有助于在相对低温条件下获得较高的产物收率，但受限于实际操作的安全性因素及现有催化剂研发的限制，仍不能实现工业生产。J.S.Valente等研究就发现目前乙烷氧化脱氢效果优异的MoVTeNb在500℃以上时，催化剂结构即发生变化导致活性降低(J.S.Valente,et al.,ACS Catal.2014,4,1292-1301)，对于易产生热点的氧化脱氢体系，控制催化剂床层温度低于500℃难度较大。相比较而言，无氧体系下低碳烷烃催化脱氢制烯烃操作性更强。尽管目前无氧体系下低碳烷烃催化脱氢制烯烃已实现工业化，但现有工业催化剂多采用昂贵的贵金属铂或环境不友好的铬催化剂，且催化剂失活较快，影响了产物收率，催化剂也需要进行频繁循环再生(J.J.H.B.Sattler,et al.,Chem.Rev.2014,114,10613-10653)。对此，很多学者也做了大量研究。例如，V.Galvita等研究了PtSn/Mg(Al)O催化剂在乙烷无氧脱氢反应中的催化效果，他们发现在最初的40min反应时间内，催化剂即很快失活(V.Galvita,et al.,Journal ofCatalysis2010,271,209–219)。

另外，与传统烯烃生产途径相比，低碳烷烃催化脱氢制烯烃反应烯烃选择性较高，使芳烃生产又显不足，而低碳烷烃芳构化反应产物中干气较多，易造成碳资源的浪费。美国专利US8692043B2报道了以Pt为脱氢活性中心及Fe作助剂的催化体系在乙烷芳构化中的应用，结果显示甲烷选择性在24％以上。V.I.Zaikovskii等研究发现Pt、Pd改性的galloaluminosilicate催化剂在乙烷芳构化反应中，甲烷产物的选择性在18％以上(V.I.Zaikovskii,et al.,KINETICS AND CATALYSIS,2012,53,731–736)。因此，开发低碳烷烃无氧脱氢制烯烃并副产芳烃同时具有较低甲烷选择性的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明主要针对现有低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，特别是乙烷脱氢催化剂稳定性较差、原料转化率较低、产物收率较低的问题，本发明提供了一种低碳烷烃(C2～C6)无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂活性组分为铬、钼、钨、钒、铁、钴、镍、锌、镓中的一种或几种，优选为钼；载体为沸石分子筛或SAPO系列分子筛；助剂

为硼、磷、硫、卤族元素以及以二氧化硅的一种或几种，优选为磷；其中，活性组

分质量百分含量为0.5～5％，助剂元素为0.1～5％。

所述载体为含有十元环结构的分子筛。

所述含有十元环结构的分子筛为ZSM5或MCM22，其中硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)