[发明专利]一种氯化氢氧化催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法为：将粉末载体加入到钌前驱体水溶液中，充分搅拌后滴加入双氧水溶液，混合均匀后升温加热，然后用碱调节溶液pH值，之后进行固液分离处理，将分离得到的固体烘干，得到氯化氢氧化催化剂。本发明所制备的氯化氢氧化催化剂能够解决目前氯化氢氧化催化剂制备方法能耗高、耗水量大、步骤繁杂、不易工业放大制备、贵金属钌利用效率低等缺点，工艺步骤少、耗水量少、能耗低、周期短、产量高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化催化剂的制备方法。

背景技术

氯化氢催化氧化制氯气(2HCl(g)+1/2O₂→H₂O+Cl₂)，又称为Deacon过程，由HenryDeacon在1868年提出。Deacon过程能够将工业副产物氯化氢转化为氯气，实现氯资源循环利用，是解决氯化氢排放和回收利用最有效、最经济环保的方法。Deacon反应是放热反应，平衡转化率随反应温度升高而降低，因此催化剂必须具备非常好的低温活性。在众多具有氯化氢氧化活性的催化剂中，负载型钌催化剂是低温活性最好的催化体系。众所周知，催化剂的制备方法不仅影响其催化性能，还影响着工业催化剂的成本。

浸渍法制备催化剂难以控制活性组分颗粒的大小，导致活性组分分散性较差，降低了催化剂活性。GB1046313中描述了用于氯化氢氧化的Ru/SiO₂催化剂，以RuCl₃为前驱体采用等体积浸渍法负载到SiO₂载体表面。CN101663092公开了含有不同促进剂的钌催化剂，其制备方法也采用浸渍法，虽然促进剂可以提高催化剂的稳定性，但是制备方法导致RuO₂分散性差的问题仍未解决。CN12457738报道了一些氯化氢氧化的钌催化剂，其中部分实施例中采用过量浸渍法，然而过量浸渍法需要蒸发掉过量的溶剂，不仅增加了能耗，而且蒸发过程中浸渍溶液的浓度变化也会降低活性组分分散性。

沉淀沉积法和共沉淀法也被用于氯化氢氧化催化剂的制备。CN1145328报道了用于氯化氢氧化的钌催化剂，其制备方法是将RuCl₃溶液与碱沉淀后，再与新鲜制备的载体混合完成负载过程。CN101448735报道了一种负载型钌催化剂，载体为金红石晶型二氧化锡，其制备方法是沉淀沉积法，即通过碱将卤化钌沉淀到SnO₂表面。CN101722019采用沉淀沉积法制备了一种含有氟化镁载体负载钌化合物的催化剂。CN1145328实施例中，部分催化剂采用了共沉淀法，即载体前驱体与活性组分前驱体一起形成沉淀，然后通过后处理制得催化剂。沉淀沉积法制备过程中沉淀溶液、后清洗产生的盐均需要大量的水，消耗了较多水资源，并且该方法制备催化剂不容易放大，制备成本较高。而共沉淀法具有沉淀沉积法的上述缺点外，由于共沉淀导致活性组分的包埋，降低了活性组分的利用率，不适合用于贵金属类催化剂的制备。

针对以上传统的催化剂制备方法缺点，CN1245773报道的钌催化剂采用了一种改进的氯化氢催化剂制备方法。在传统浸渍法的基础上，通过碱性条件下的还原处理，以及碱金属氯化物的处理来提高催化剂的活性。但是该方法包括负载、碱处理、还原、洗涤、碱金属氯化物处理、干燥、焙烧、洗涤、干燥等复杂工序，不适合工业放大制备。文献报道了一种用于氯化氢氧化的高分散性纳米RuO₂/TiO₂催化剂(Catal.Sci.Technol.,2013,3,2555)，首先通过纳米制备方法首先合成纳米RuO₂溶液，然后通过过量浸渍载体，旋转蒸发掉过量溶液即可。然而此类具有代表性的纳米合成方法用于制备工业催化剂存在着很多难以克服的缺点，例如，合成纳米粒子过程中加入的保护剂需要后处理、溶剂用量大、产率较低，并且纳米粒子的负载过程需要旋转蒸发掉过量的溶剂，不仅增加了能耗，还难以制备大负载量催化剂。由此可见，纳米制备方法成本高、产量低、步骤多、不易工业放大。

发明内容