[发明专利]一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明采用特定配比的含有活性组分的金属盐和铝盐，同时配合特定配比的共沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠，在一定温度下老化，制得具有水滑石结构的催化剂前驱体。这种催化剂前驱体经过焙烧和还原，制得的催化剂活性组分粒径分布窄，纳米粒子粒径小，可有效提高催化剂在聚醚多元醇还原胺化反应中的催化活性，从而制备出高效的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂。将所述催化剂用于将聚醚多元醇进行还原和胺化，得到端伯氨基聚醚，反应转化率和产品选择性均较高。另外，本发明提供的用于合成端伯氨基聚醚的催化剂组分简单，成本较低，适合市场推广。实验表明，本发明提供的催化剂的反应转化率可以达到99.6％，端伯氨基聚醚的选择性可以达到99.7％。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

端氨基聚醚又称聚醚胺(PEA)，是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为氨基的聚合物。根据氨基中氢原子被取代的个数，可以分为端伯氨基聚醚和端仲氨基聚醚。聚醚胺特殊的分子结构赋予了其优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。然而，目前国内生产端氨基聚醚的情况却不乐观，生产端氨基聚醚的企业较少，实际操作困难较多，反应转化率及产品选择性都有待提高，产能根本无法满足国内市场的需求。同时，由于聚醚胺的产品种类繁多，不同的产品在合成时所适合的催化剂也是有差异的，因而，开发能够有效提高聚醚胺产品的反应转化率及产品选择性的催化剂，是非常有必要的。

Jih-Mirn Jehng等(参见Jih-Mirn Jehng，Chia-Ming Chen，Catalysis Letters，2001，77，147-154)研究了Ni/SiO₂，Ni/TiO₂，Ni/Al₂O₃催化分子量为400的聚乙二醇的还原胺化，其中，Al₂O₃负载的催化剂效果最好，但转化率仅为60.8％。Ken-ichi Shimizu等(参见Ken-ichiShimizu，KenichiKon，Wataru Onodera，Hiroshi Yamazaki，Junko N.Kondo，ACSCatal.，2013，3，112-117)研究了CaO，MgO，La₂O₃，Y₂O₃，CeO₂，ZrO₂，γ-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，TiO₂，Nb₂O₅和SnO₂负载Ni催化小分子2-辛醇的还原胺化，Ni/Al₂O₃催化剂表现出最佳的催化性能，并显著优于雷尼镍催化剂。说明对于还原胺化反应来说，具有适当酸碱性位的Al₂O₃作为载体，有利于反应的进行。

CN104119239A公开了一种多管串联连续法生产小分子量端氨基聚醚的工艺，以氧化铝或氧化硅为载体，负载金属为45～65％的Ni或Co；或负载金属为20～50％Ni或Co，并含有5～15％的Cu。但是，聚醚多元醇的还原胺化转化率和选择性均较低。

莫蛮等(参见莫蛮，田静，刘学民，蒋惠亮，秦怡生，陈永福，精细化工，2012，29(12)，1199-1203)采用等体积浸渍法制备了[n(Ni)：n(Cu)：n(Cr)＝75：23：2]/γ-Al₂O₃催化剂，活性金属负载量为15％，釜式反应，350℃焙烧、600℃还原条件制备的催化剂反应活性最高，对分子量为250的聚丙二醇的转化率为68％，端氨基聚醚伯胺基产物的选择性为96.5％。可以看出，反应的转化率较低。