[发明专利]一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种小于3nm的单分散的铂铁、铂钴与铂镍核壳催化剂及其应用。具体的说是在溶液中，先在溶液中制备铁、钴或镍金属纳米颗粒，再用所得到的铁、钴或镍金属纳米颗粒做晶核制备超小核壳纳米颗粒，最后将超小核壳纳米颗粒担载到载体上，即得到燃料电池用担载型的超小核壳纳米颗粒电催化剂。测试发现，小于3nm的单分散的铂钴核壳催化剂的氧还原催化活性是商业化催化剂的7.8倍。采用该制备方法得到的超小核壳电催化剂在质子交换膜燃料电池方面具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)的高成本仍是制约其大规模商业化的主要瓶颈之一。在PEMFC所用的材料与部件中，铂基电催化剂及它们相关的催化层在整个电池的总成本中占到一半以上。PEMFC的主要极化来自缓慢的阴极氧还原反应(ORR)，而非阳极氢氧化反应(HOR)。在不牺牲燃料电池性能的前提下，降低铂用量(尤其是阴极催化剂用量)非常有利于降低PEMFC成本，进而促进其商业化。因此，新型的高效催化剂需要具有高的活性与稳定性。将铂与其他过渡金属元素进行合金化，可以通过增大电化学表面活性面积和/或调变反应物、中间物及产物与催化剂的结合作用强弱，从而提高其铂的利用率及其氧还原催化性能。

目前，高氧还原催化性能的铂合金纳米颗粒的研究，主要集中在控制颗粒粒径、形貌与组分。然而，由于过渡金属元素的加入，增加了控制铂合金纳米颗粒粒径的难度。研发人员所报道的PtM(M＝Fe,Co,Ni,Cu,Pd,Ir等)合金结构的尺寸一般在5nm以上，并且大多数合金粒径在10nm左右。较大的合金粒径限制了铂利用率的提高，一定程度上限制了成本的降低。

中国专利CN 102059126 B公开了一种方法，在惰性气氛下，加热含有铂前驱体、钴前驱体、表面活性剂与还原剂，得到10nm左右的PtCo合金纳米颗粒。中国专利CN 103350234B公开了一种方法，以十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦为保护剂，在油胺溶液中通过溶剂热的方法，还原铂前驱体与铜前驱体，得到粒径为10nm以上的铂铜合金纳米颗粒。美国专利2011/0124499 A1公开了一种方法，采用W(CO)₆为晶种，以油酸与油胺为晶面诱导剂与还原剂，还原Pt、Fe、Co及Ni的乙酰丙酮盐，合成Pt₃Ni,Pt₃Co及Pt₃Fe的纳米立方体结构和Pt₃Ni的纳米正八面体结构，并且进行了ORR活性测试。上述专利所制备的合金纳米粒的粒径均在10nm以上，限制了铂利用率的提高。美国专利2013/0236815 A1公开了一种方法，在惰性气氛中，以油胺和十四烷基磷酸为溶剂和晶面诱导剂，通过高温热解Fe(CO)₅、还原Pt(acac)₂与HAuCl₄，得到粒径约为5nm的FePtAu合金纳米颗粒。目前，公开的专利中鲜有报道有效制备单分散的粒径小于3nm的合金、核壳纳米颗粒的方法。

文献(Xiong,L.；Manthiram,A.,Effect of Atomic Ordering on the CatalyticActivity of Carbon Supported PtM(M＝Fe,Co,Ni,and Cu)Alloys for OxygenReduction in PEMFCs.Journal of The Electrochemical Society 2005,152(4),A697-A703.)报道了一种方法，在商业化的碳担载的Pt上沉淀Fe、Co、Ni、Cu的氢氧化物，进一步在还原性的氢气气氛中高温热还原过渡金属元素，得到碳担载的PtM(M＝Fe、Co、Ni、Cu)合金催化剂。所制备的合金纳米颗粒的粒径均在4.5nm以上，不利于铂单质利用率的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种小于3nm的单分散的铂铁、铂钴与铂镍核壳催化剂，并将其应用于燃料电池的电催化反应。

本发明包含以下步骤：