[发明专利]一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法

说明书

本发明涉及一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法。该方法采用1‑芳基‑2‑芳氧基乙酮作为木质素β‑O‑4模型分子，在铜盐和胺的作用下，经氧化断裂C‑C/C‑O键；其中，一级和二级脂肪胺控制生成芳香酰胺和酚类化合物，无机氨控制生成α‑酮酰胺和酚类化合物，三级胺控制生成芳香酸和酚类化合物。其实验过程如下：将1‑芳基‑2‑芳氧基乙酮、胺类化合物与铜盐在二甲基亚砜中混合，放入耐压容器中，充入空气或氧气置换后密闭，在室温下，搅拌反应8～12h，可发生模型分子C‑C/C‑O键断裂，得到芳香酰胺、α‑酮酰胺、芳香酸和酚类化合物。该方法条件温和，催化剂和氧化剂廉价，反应产物多样可控，反应过程简单易操作。

技术领域

本发明涉及一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法，具体涉及到芳香酮的选择性氧化断裂以及氧化偶联反应生成芳香酰胺，α-酮酰胺和芳香酸。

背景技术

木质素是自然界中仅有的大量含有芳环结构的生物质资源，它的开发利用长期以来受到大量的关注。由于木质素分子量大，内部连接复杂多样，通常使用模型化合物代替木质素探索转化策略。其中β-O-4连接是木质素中含量最丰富的连接，所以β-O-4模型分子的转化受到众多科研工作者的关注。

通过氧化策略断裂木质素β-O-4模型分子是一种较为普遍的方法，在强氧化剂如过氧化物或氧气存在下，使用钒基、铁基和铜基等金属催化剂以及无金属的有机分子催化剂，实现木质素的氧化断裂到芳香酮、芳香酸和芳香酮酸等含氧化合物。近些年，通过新键C-X的生成促进模型分子中C_α-C_β/C_β-O键的断裂，成为一种新兴方法，并且将大大扩展产物的种类。最近有报道在CuI/O₂氧化体系中引入二级胺，在80℃下将β-O-4模型分子氧化与胺偶联得到α-酮酰胺。然而全面的模型分子与胺的反应，即一级、二级和三级胺以及无机氨，其断键规律和产物变化还未曾报道。因此，用胺调控木质素模型分子的断键，不论是对木质素化学，还是从木质素向含氮化学品转化的开发利用都有着重要意义。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种胺调控木质素模型分子断裂的方法：在室温下，用廉价易得的铜盐作为催化剂和氧气作为氧化剂，使木质素β-O-4模型分子与不同种类的胺反应，调控断裂模型分子的C_α-C_β/C_β-O键，选择性生成芳香酰胺，α-酮酰胺和芳香酸。

本发明中所涉及的反应可以用以下通式来表示：

其中，R¹为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R¹可相同或不同；R²、R³和R⁴为脂肪烷基。

于有机溶剂，将1-芳基-2-芳氧基乙酮、胺类化合物与铜盐混合，放入耐压容器中，充入空气和/或氧气置换后密闭，在室温下，搅拌反应8～12h，可发生1-芳基-2-芳氧基乙酮模型分子C_α-C_β/C_β-O键断裂。

所述β-O-4模型分子1-芳基-2-芳氧基乙酮的结构式为：

其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同。

所述胺类化合物，包括一级、二级和三级脂肪胺，此外还包括无机氨中的一种或二种以上；

一级脂肪胺为甲胺，正丁胺和环己胺；

二级脂肪胺为二甲胺，二丙基胺和哌啶；

三级脂肪胺为三乙胺，三丙基胺和N,N-二甲基环己胺；

无机氨为氨的水溶液。

优选铜盐为Cu(OAc)₂·H₂O。