[发明专利]醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法及应用在审
申请号: | 201711212658.9 | 申请日: | 2017-11-28 |
公开(公告)号: | CN107903396A | 公开(公告)日: | 2018-04-13 |
发明(设计)人: | 应黎彬;翟凤霞;陈康成;房建华 | 申请(专利权)人: | 黑泰(上海)材料科技有限公司 |
主分类号: | C08G75/23 | 分类号: | C08G75/23;C08J5/22 |
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地址: | 200241 上海市闵*** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 醚键桥接 多砜基 磺化 聚醚砜 及其 制备 方法 应用 | ||
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体是涉及一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法和以其为原料的质子交换膜的制备方法和应用。
背景技术
磺化聚醚砜的合成通常可以通过后磺化法或者由磺化单体直接聚合法得到,前者操作步骤简单但是难以精确控制聚合物的磺化度,后者可以精确控制磺化度并且通过设计将磺酸基团连接在与砜基相连的苯环上。
采用磺化单体直接聚合法可以精确控制聚合物的磺化度;此外,通过设计可以将磺酸基团连接在与砜基相连的苯环上,砜基的强吸电子性既可以增加磺酸基团的酸性,提高质子交换膜的导电率,同时可以提高聚合物的水解稳定性。而通常来说,文献报道的磺化聚醚砜的重复单元中只有一个砜基,结构较为单一,可以引入磺酸基团的位点较少,一定程度上限制了其应用。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提出一种重复单元中含有多个砜基基团的由醚键桥接的磺化聚醚砜及其制备方法,以及应用这种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜制备质子交换膜的方法。这种磺化聚醚砜的重复单元中含有至少两个通过醚键桥接的砜基,具有更多磺化位点,且砜基的存在能够进一步降低磺酸基团所在苯环的电子云密度,有利于提高质子交换摸的质子导电率以及耐水性;此外,醚键的引入可以适当增加聚合物链的柔性,有利于提高聚合物的溶解性以及质子交换膜的韧性。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜,包括具有通式(I)的磺化聚醚砜均聚物(x=1)和磺化聚醚砜共聚物(0<x<1):
其中,R1包括:
R2包括:
R3包括:
a=0或1,b=0,1或2,0<x≤1。
一种制备醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的方法,包括磺化聚醚砜均聚物(x=1)的制备方法和磺化聚醚砜共聚物(0<x<1)的制备方法,其合成路线如图1所示。
所述磺化聚醚砜均聚物(x=1)的制备方法包括以下步骤:
在氮气保护下,将等摩尔量的二卤砜基磺酸钠盐单体以及二酚单体溶于有机溶剂中,并加入一定量的无机碱或者无机盐以及带水剂,搅拌均匀后将反应体系升温至120-140℃,反应2-6h带出产生的水,继续升温至140-170℃反应8-24h,反应结束后,将反应体系降温至80-120℃,倒入去离子水中,得到丝状或者絮状产物,经过反复洗涤后,在真空烘箱中烘干,得到所述磺化聚醚砜均聚物;
所述磺化聚醚砜共聚物(0<x<1)的制备方法包括以下步骤:
在氮气保护下,将二卤砜基磺酸钠盐单体、二卤砜基单体以及摩尔量为前二者之和的二酚单体溶于有机溶剂中,并加入一定量的无机碱或者无机盐以及带水剂,搅拌均匀后将反应体系在升温至120-140℃,反应2-6h带出产生的水,继续升温至140-170℃反应8-24h,反应结束后,将反应体系降温至80-120℃,倒入去离子水中,得到丝状或者絮状产物,经过反复洗涤后,在真空烘箱中烘干,得到所述磺化聚醚砜共聚物。
进一步的,二卤砜基磺酸钠盐单体为4,4’-二(4-氟苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2,2’-二磺酸钠、4,4’-二(4-氯苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2,2’-二磺酸钠、4,4’-二(4-氟联苯-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2,2’-二磺酸钠、4,4’-二(4-氯联苯-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2,2’-二磺酸钠、4,4’-二(4-氟二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2-磺酸钠、4,4’-二(4-氯二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2-磺酸钠、4,4’-二(4-氟二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2,2′-二磺酸钠、4,4’-二(4-氯二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2,2’-二磺酸钠中的一种,其结构如下所示,其中X=Cl或F。
进一步的,二卤砜基单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二(4-氯苯磺酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯磺酰基)联苯中的一种。
进一步的,二酚单体为4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二羟基二苯砜中的一种。
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