[发明专利]一种固态电解质/电极复合材料的制备及应用该材料的固态电池

说明书

本发明涉及一种电极材料与固态电解质材料的复合材料，其制备方法及应用该复合材料作为固态电池中电极材料相与固态电解质材料相之间的中间层的电极材料和固态电池。所述复合材料具有以下通式：x(固态电解质)‑y(电极材料)，可以拓展到非液态电解质范围。本发明的符合材料应用在固态电池中，起到连接电极材料相与固态电解质相的中间层的作用，使两相接触良好，降低两相间原本很高的界面阻抗，电化学性能如图9、10、11所示。以含有所述复合材料作为中间层的极片与锂片组成的固态电池具有较高的库伦效率和离子，电子电导，较好的循环性能，安全性高，无污染。

技术领域

本发明涉及金属氧化物复合材料的制备方法及含该复合材料的固态电池。具体而言，涉及一种使锂离子或钠离子电池的电极材料与其对应离子的固态电解质材料复合的制备方法及一种应用该复合材料的固态电池。

技术背景

全固态电池可以提供高于传统电池的能量密度，被视为下一代最重要的储能技术之一。其中应用的固态电解质不仅本身具有和液态电解质相比拟的离子电导率，还能作为电池分离器，有效的把电池的正负极分开，极大的提高了安全性，可操作性与电池稳定性。基于金属锂的全固态锂离子电池的正极材料和传统锂离子电池有较大的不同，由于负极材料是锂金属、锂合金等，使得电池的安全性以及次生危害增加，而固态钠电池也具有同样的特点，因此，兼具性能优越与安全性的固态电池是目前学界和产业界孜孜以求的目标。根据使用的固态电解质，固态电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物电池等主要两类。开发性能优越的固态电池，仍然要面对许多科学与技术挑战：例如，电极材料体积变化，大的界面(电极/电解质)电阻，电极活性材料的低负载，循环稳定性差以及安全性能低等。全固态锂离子电池的进一步发展的主要目标是在低成本情况下，与传统的锂离子电池相比实现更好的循环性能和安全性能，同时保持相同或更高的功率和能量密度。然而要实现这些目标是一项艰巨的挑战，在众多问题之中，急需解决的一个重要问题是如何提高电极和固态电解质界面之间的离子导电性，克服这些问题的关键是在固体电极和固态电解质之间制造出离子可以高效传导且稳定的固体/固体界面，而这至少需要考虑三个方面的内容：固态材料的可湿性、固体/固体界面的稳定性和界面之间离子的传输速率。

发明内容

本发明的目的是为了改善现有的电极材料与固态电解质之间很难形成良好接触界面的问题，降低电极/固态电解质之间的固/液/固、固/凝胶、固/固界面上高电阻行为。本发明提供了一种同时含有电极材料与固态电解质材料的复合材料以及界面缓冲层结构。该复合材料是利用溶胶-凝胶、固相退火、共沉淀等方法实现的。为了权衡电化学性能表现与复合材料/固态电解质材料界面电阻大小的两方面，以固态电解质与电极材料的质量比在一定的比例区间1∶1至10∶1，在不同高温条件下100～1000℃下合成该复合材料。本发明还提供上述复合材料的制备方法以及应用该复合材料的固态电池。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种以电极材料和含有相对应离子的固态电解质材料的复合材料。固态电解质方面，可以是氧化物体系中的Li2O·xAl2O3(x可以是任意值，理想情况，x＝11；实际情况，8＜x＜9)，硫化物，钙钛矿型固态电解质，NASICON型固态电解质，LISICON型固态电解质和石榴石型固态电解质等中的任意一种或者几种材料混合使用；电极材料上，可以是各类钠或锂的过渡金属氧化物中的一种或几种电极材料的复合，也可以为其他常见的电极材料，如磷酸铁锂，尖晶石锰酸锂，氟化硫酸盐以及氟化磷酸盐正极材料等。

以下以氧化固态电解质体系中的NASICON型固态电解质以及层状正极材料为例具体说明本发明的技术方案。

其中NASICON结构的固态电解质通式为：