[发明专利]一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法

说明书

本发明涉及一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法，属于电池材料回收与循环利用技术领域。首先将正负极混合粉末与磷酸溶液等反应，过滤得第一溶液；向其加入高锰酸钾溶液，回收二氧化锰，得到第二溶液，向其加入丁二酮肟溶液，得丁二酮肟镍沉淀和第三溶液，将丁二酮肟镍溶于盐酸，分离得到第四溶液，对其电沉积回收金属镍；再利用混合萃取剂萃取第三溶液中的钴离子，分离得有机相和第五溶液，用硫酸反萃取有机相中的钴，得第六溶液，对其电沉积回收金属钴；向第五溶液中加入碳酸钠溶液，回收碳酸锂。本发明采用温和且稳定的磷酸‑亚硫酸氢钠体系；将沉淀、萃取、电沉积多种提纯方法，互不干扰，分离效果好；回收的产物种类多，用途广。

技术领域

本发明涉及一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法，属于电池材料回收与循环利用技术领域。

背景技术

我国从2008年开始大力推广新能源汽车，到2014年市场规模急剧扩张，截至到2016年底，新能源汽车保有量已超过100万辆，并继续呈快速增长趋势。当前车用动力电池基本以锂离子电池为主，包括磷酸铁锂电池、三元电池、锰酸锂电池等。其中，三元材料电池因具有电压平台高、能量密度高、振实密度高等特性，在提升新能源汽车的续航里程方面具有明显优势，同时还具有放电电压高，输出功率比较大，低温性能好等优点，因此，三元电池在新能源汽车动力电池中的比重逐年上升，我国主要汽车动力电池生产商如中航锂电、国轩高科、宁德时代等均扩大了三元锂电的研发和生产，2016年三元材料的产量同比增长了49％。在三元电池中，镍钴锰三元电池是主流产品。

动力锂离子电池的寿命一般为3～5年，根据推测，将在2020年前后出现动力电池大规模退役情况。废旧动力电池具有显著的资源性，包含了大量的有价金属，以镍钴锰三元电池为例，电池中金属的平均含量为：锂1.9％、镍12.1％，钴2.3％，铜13.3％，铝12.7％。近年来，钴、锂、镍等稀有金属的市场价持续暴涨，分别达到38万元/t、80万元/t和7.5万元/t(价格均来自于上海有色网2017年6月16日报价)。因此，回收废旧镍钴锰三元动力电池中的金属材料，在资源利用和经济效益方面具有重要意义。

当前，已有关于废旧镍钴锰三元电池回收利用的相关报道。

专利CN103199320B提出了镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，其主要流程为：选用废旧镍钴锰三元电池放电、拆解、取出正极片，高温真空焙烧，利用盐酸、硝酸或硫酸酸浸，添加硫代硫酸钠或双氧水为还原剂，调节浸出液的pH值，沉淀除铝，加入适量镍钴锰盐调节纯净浸出液中的镍、钴、锰的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，以氢氧化钠为沉淀剂，加入氨水作配合剂，沉淀反应得镍钴锰三元材料前驱体，剩余溶液经净化沉淀得碳酸锂。该方法在酸浸过程中，采用硫酸、硝酸或盐酸等无机强酸，腐蚀性较大，还原剂过氧化氢稳定性差，易分解。

专利CN106848470A公开了一种以废旧镍钴锰三元电池为原料逆向回收制备三元正极材料的工艺，主要步骤包括：将废旧镍钴锰电池拆解、破碎并焙烧，焙烧分一段焙烧和二段焙烧，前者在空气中进行，后者在氯气或二氧化硫气氛下进行。采用水将焙烧后的材料浸出锂、镍、钴、锰等金属离子，调节pH值，沉淀除铝和铁，加入水溶性硫化盐，沉淀除铜，然后调解纯净液中的镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1中的一种，加入碱金属氢氧化物，在pH值大于10的条件下，进行一级沉淀，得含有镍钴锰氢氧化物的浑浊液，最后加入碳酸盐在常温下进行二级沉淀，过滤，煅烧沉淀得三元正极材料。该专利在利用碳酸盐沉淀锂的过程中，未提前将镍钴锰三元前驱体过滤，影响了锂的沉淀效果；同时，碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，常温下反应会导致一定量的锂无法沉淀析出。