[发明专利]一种亲水性石质文物纳米保护剂及其制备方法

权利要求书

1. 一种亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅5-10份、纳米银0.2-1.0份、丙二醇25-35份、氟素表面活性剂2-10份、水性润湿剂0.1- 0.3份、水性分散剂0.2-1.0份、水性消泡剂0.1-0.3份、防腐剂0.1-0.2份、水50-65份；

所述的纳米二氧化硅的合成方法为：

(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：

取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；

(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成

在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；

(3)星形端基叠氮化PtBA的合成

取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N₃；

(4)二苯甲基钠DPMNa的合成

将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；

(5)炔基封端的mPEG的合成

在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；

(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成

在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N₃、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N₃：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N₃的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；

(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成

将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；

(8)纳米二氧化硅的合成

将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体正硅酸乙酯0.129g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心除去副产物，即得。