[发明专利]一种高优值的高温热电材料Ca(Zn(1-x)/2/Agx-σ)Sb及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高优值的高温热电材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

热电材料是能够实现热能和电能相互转化的半导体材料。在当今能源紧缺的背景下,具有应用于工业废热回收的广泛前景。当热电材料两端存在温差时会产生电势，实现热能向电能的转换；相反当材料中有电流通过时会产生热的转移。利用帕尔贴效应制成的热电制冷机具有传统压缩机难以媲美的有点，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便、对环境无污染等优点。热电技术可以大大提高目前能源使用效率，减缓因燃烧化石燃料而导致的温室效应，因此热电材料是全世界热门的研究课题之一。发展高效热电技术的关键是寻找高效的热电材料。热电转换效率是由材料的无量纲热电优值zT决定的，zT值越高，热电性能越好。

传统的热电材料主要包括FeSi₂，SiGe等系列。目前研究比较成熟并已实际应用的热电材料主要有三类，即低温区热电材料铋－碲系，中温区热电材料铅－碲系，高温区热电材料硅－锗系。高温区热电材料(通常指的是大于900K)在航空航天、废热回收等领域有着十分重要的应用前景。目前研究较成熟的p-型高温区热电材料除了硅－锗系Si_x-Ge_y合金，还有非硅－锗系的Yb₁₄MnSb₁₁。但是两者在实际应用当中都具有一定的局限性，Si_x-Ge_y合金效率低(zT值仅为0.6，参见Wood,C.Energy Con Version Manage.1984,24,331.)；Yb₁₄MnSb₁₁在空气中敏感且高温升华，限制了其实际应用(参见Brown,S.R.；Kauzlarich,S.M.；Gascoin,F.；Snyder,G.J.Chem.Mater.2006,18,1873.)。

因此合成开发新的具有高温稳定、容易制备、成本较低等优点的高温区热电材料是当前工作热点。

中国专利文件CN105483431A(申请号：201510975699.8)公开了一种高优值的高温热电材料的制备方法，采用微感应熔炼烧结法，包括步骤如下：按Ca_1-xCe_xAg_ySb(0.10≤x≤0.25,0.75≤y≤0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管,并置于惰性气氛保护下的微感应炉内,通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度,于1200～1400℃烧结5-10min；将Nb/Ta管中的烧结产物进行研磨,重新封装入Nb/Ta管，再次置于惰性气氛保护下的微感应炉内于1200～1400℃烧结5-10min，即得。然而，该热电材料的zT值仍然较低，仅在0.6左右。

发明内容

针对现有高温热电材料的不足，本发明提供一种高优值的高温热电材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高优值的高温热电材料，具有如下通式：

Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb，0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3，且σ＜x。

根据本发明，优选的，所述的高温热电材料的通式中，x＝0.2，0.02≤σ≤0.08。

根据本发明，优选的，所述的高温热电材料为如下材料：

Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb、Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb、Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.16)Sb或Ca(Zn_0.4/Ag_0.14)Sb；

最优选，Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb。

根据本发明，Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb材料在1073K时zT＝0.75；

Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb材料在928K时zT＝0.93；