[发明专利]一种微孔硅氟杂化膜的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种微孔硅氟(F-SiO₂)杂化膜的制备方法及应用。

背景技术

近年来全球气温变暖问题备受关注，CO₂是造成全球气候变暖的主要温室气体，缓解全球变暖的关键是减少CO₂排放。CO₂捕获是实现CO₂减排的一个非常有效的方法，CO₂捕获是将CO₂气体从其它气体产品中分离出来，如将CO₂从空气(N₂)、CH₄气体中分离出来。目前用于CO₂气体分离的方法主要有吸附法和膜分离法。吸附法由于溶剂再生耗能大、成本高，限制了其在CO₂气体分离中的应用。

膜分离法被认为是最有潜力的CO₂捕集方法，它是在一定条件下，通过膜对气体的渗透选择性把CO₂和其它气体分离开。无定型二氧化硅(SiO₂)具有优异的热稳定性和分子筛分性，被认为是小分子气体分离膜的理想选择。但由于无定型SiO₂膜的平均孔径为0.2-0.3nm，而CO₂、N₂和CH₄的动力学直径分别为0.33nm、0.36nm和0.38nm，因此不能大量透过SiO₂膜，限制了该膜在CO₂分离中的应用。

发明内容

针对当前SiO₂气体分离膜孔径较小和对CO₂渗透率较低等问题，本发明提供了一种微孔硅氟(F-SiO₂)杂化膜的制备方法来改善SiO₂膜的孔径，提高CO₂气体分离中的渗透率和选择性。通过TEOS和NH₄F水解和共聚形成Si-F键，增大了Si-O-Si键的角度，从而扩大了硅网络尺寸，增大了膜孔径。将该膜用于CO₂气体分离中，由于Si-F键的存在使膜的有效孔径增大，对CO₂表现出优异的渗透选择性。

本发明提供的微孔硅氟(F-SiO₂)杂化膜的制备方法，具体制备方法如下：

(1)将TEOS、NH₄F、水和HNO₃加入乙醇溶剂中进行水解和共聚反应制备硅氟溶胶；

其中，水解和共聚的温度为40-60℃，水解和共聚时间为3-4h；

TEOS、NH₄F、水和HNO₃的摩尔比为1:0.1-0.3:200:0.1，TEOS的质量分数为1.0％；

(2)采用旋转擦涂法将ZrO₂溶胶涂覆在多孔超滤硅膜上，550℃空气气氛中煅烧得到膜的中间层；

其中，多孔超滤硅膜的孔隙率为50％；所述膜的中间层的平均孔径为1-2nm。

(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，惰性气氛中煅烧得到微孔硅氟(F-SiO₂)杂化膜，煅烧温度为300-400℃，煅烧气氛为氮气，煅烧时间20-30min。

本发明制得的微孔硅氟(F-SiO₂)杂化膜厚度100nm左右。

本发明还提供了微孔硅氟(F-SiO₂)杂化膜的应用，制得的杂化膜用于CO₂气体分离。

有益效果：本发明通过将TEOS和NH₄F加入到乙醇溶液中在HNO₃的作用下发生水解和共聚，在水解和共聚的过程中，TEOS和NH₄F发生化学反应使制得的溶胶内形成Si-F键，增大了Si-O-Si键的角度，使膜的网络结构变的疏松，膜孔径增大，使CO₂气体更容易通过膜，从而增加了膜对CO₂的渗透性，显著增加了CO₂/CH₄的选择性。将其用于CO₂气体分离中对CO₂表现出优异的渗透选择性。