[发明专利]一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

本发明提供一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。包括碳酸亚铁浆料制备：向硫酸亚铁溶液加入抗氧化剂、碳酸盐生产碳酸亚铁沉淀，经过滤、洗涤得到碳酸亚铁滤饼，加水搅拌调制成碳酸亚铁浆料；磷酸铁锂前驱体合成：将磷酸二氢锂溶液和碳酸亚铁浆料泵入对撞流混合反应器中生成磷酸铁锂前驱体料浆，料浆经陈化、脱水浓缩得到浓浆；磷酸铁锂正极材料制备：向浓浆中加入可溶性有机物、碳纳米管以及分散剂，经循环分散、喷雾干燥、煅烧、冷却、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。本发明采用对撞流混合反应器合成磷酸铁锂前驱体，产品粒度达到亚微米级，有效缩短反应时间；且原料利用率高，成本低，产品导电性能好。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂正极材料因其高安全性，环境友好性、原材料铁源和磷源易得价廉性受到全世界广泛关注和深入研究。目前工业化量产磷酸铁锂材料制备技术主要有如下几种：

采用电池级碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵或磷酸氢二氨为原料，经两次球磨、干燥、两次烧结后破碎得到磷酸铁锂正极材料。该工艺采用三种原料，混料均匀性控制较差，并且整个工艺路线能耗高，生产周期长，尾气中含有大量的污染性气体铵，需要对其进行净化处理，处理成本高；另外，该工艺产品的烧成率低于50％，原料利用率低，工艺产出率低。

采用电池级碳酸锂或氢氧化锂和正磷酸铁为原料进行混料、砂磨、喷雾干燥、在还原性气氛中，高温碳热还原法合成橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。该工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70％，产出率高，得到材料具有良好的加工性能和电化学性能，不足是磷酸铁原料成本占整个工艺成本比例较高，并且对磷酸铁的品质依赖度高。

采用磷酸二氢锂和氧化铁粉为原料，混合、球磨后在还原性气氛中，高温固相合成橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。该工艺生产路线简单，铁源成本低，质量稳定，但产品的电容量只能做到0.2C 140mAh/g左右，产品性价比差。

水热法：采用氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸为原料，在高压水热反应釜中合成橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。采取水热法工艺路线，产品粒度均匀可控，材料电容量0.1C可高达160mAh/g,循环性能、低温性能优异。水热法不足是设备投资大，生产成本高，而且存在反应副产物硫酸锂的回收处理问题，因而其售价居高不下，目前也只有Phostech、韩国韩华、日本住友进行产业化生产。由于对反应釜的工艺条件，如温度、压力、耐腐蚀等要求高，该工艺路线批产量较低，难实现连续化生产，这也是影响水热法无法大规模生产运用的一个主要原因。

溶剂热法：将含有锂离子、铁离子和磷酸根离子的化合物或溶液混合，加入筛选的溶剂在反应釜中进行溶剂热反应；产物即是具有橄榄石晶体结构的LiFePO₄颗粒。但溶剂热发采用的反应釜为加压反应釜，涉及溶剂均为有机物易燃易爆，回收成本高的问题，规模化难以实现和控制。

发明内容

针对上述磷酸铁锂正极材料的生产方法都存在一些不足，本发明开发了一种简单的亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，本发明制备方法继承了液相法、水热法及固相法的优点，实现低成本生产高性能的磷酸铁锂正极材料。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、碳酸亚铁浆料制备：将电池级硫酸亚铁溶解配制成溶液后过滤，在滤液中加入抗氧化剂混合均匀，然后加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应生产碳酸亚铁沉淀，反应无气泡产生后进行过滤、洗涤得到碳酸亚铁滤饼，碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入分散剂后超声波分散得到碳酸亚铁料浆；

B、磷酸铁锂前驱体合成：将磷酸二氢锂溶液和碳酸亚铁浆料分别泵入对撞流混合反应器中进行反应生成磷酸铁锂前驱体料浆，料浆经陈化、脱水浓缩得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排水返回溶解硫酸亚铁；