[发明专利]一种石墨烯负载锡钨双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种石墨烯负载锡钨双金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法如下：通过Hummers法制备的氧化石墨加入极性溶剂超声剥离得到氧化石墨烯，再加入二水钨酸钠和锡盐以及盐酸溶液继续超声分散，然后进行在一定温度下进行老化，随后将反应液转移至高压反应釜加热反应，最后经过洗涤和真空干燥得到该催化剂。采用本发明制备的石墨烯负载锡钨双金属催化剂催化氧化醇生成醛或酮，反应所需时间短，转化率95％以上，选择性95％以上，又因其优异的循环再生性，很好地适宜了工业化的生产，具有很好的应用价值。

技术领域

本发明属于新材料制造和精细化工领域，具体涉及一种石墨烯负载锡钨双金属催化剂的制备方法及其在催化氧化制备醛或酮中的应用。

背景技术

醛或酮是一类十分重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药和化妆品等领域。通过设计一些高效的催化剂实现醇到醛或者酮等羰基化合物的催化氧化是目前化学工作者的研究热点。目前醇到醛的催化体系主要包括非金属催化和金属催化两大类。

非金属催化体系主要有：1)α-H二级羟胺衍生N-O·自由基催化氧化体系；2)TEMPO与NaClO联用催化氧化体系。醇的非金属催化氧化应用很广，但是催化剂的回收再利用十分困难，另外非金属催化体系生成的大量化学计量比的废弃物和无用副产物处理困难，对环境污染大。

金属催化体系主要包括：1)Pd系催化剂，如Shov及其合作者发现将Pd(OAC)₂与烯丙基二乙基磷酸盐(ADP)组成配合物，以Na₂CO₃或K₂CO₃作为碱性添加剂，可将一系列的一级和二级醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和酮(J.Organomet.Chem.[J],2002,650:151-156.)。2)Ru系催化剂，此类催化剂克服了只对二级醇效果好的局限性，对一级醇及脂肪醇均有较好的适用性，但是Ru系催化剂合成较为困难，配体稳定性不高，从而影响了催化循环使用性。3)过渡金属Cu系催化剂，Cu作为一种较为廉价的过渡金属，在成本上具有很好的竞争性，如催化剂Cu₂(OH)PO₄和Cu₄O(PO₄)₂，该催化剂在O₂或空气中就可将苄醇和环己醇氧对应的醛和酮，但值得注意的是该催化剂的回收较为困难(J Catal[J],2003,218:460-464.)。

以醇为原料催化氧化制备醛是目前研究的研究热点，主要以H₂O₂，O₂和空气等为氧化剂，以金属、杂多酸以及离子液体等为催化剂。众多研究人员开发了一系列的催化体系，Natarajan等人合成了一系列钌/三苯基膦/西夫碱配合物催化剂[Ru(CO)(B)(L)](B＝AsPh₃，吡啶，哌啶，吗啉；L＝二价阴离子四配位基西夫碱)，以N-氧化-N-甲基吗啉-为氧化剂，使用该催化剂可将一级醇和二级醇氧化成相应的羰基化合物，活性较高，(Inorg.Chem.Commun.,2003,6:486-490.)。Trakarnpmk等将Co(Ⅱ)配合物分别负载在高聚物载体上，负载型Co基催化剂上苯甲醛的收率为50％，苯甲醛的选择性为100％(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(3):964-968.)。

总的来说，以上催化体系所使用的催化剂贵金属较多，成本较高，且催化剂制备较为麻烦，另外氧化剂以化学计量比的金属氧化剂及有机均相氧化剂为主，产物后续处理过程麻烦，存在催化体系中催化剂分离的困难，产物的选择性或转化率不高等缺点。

公开号为CN 106861696 A的中国专利申请公开了一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂，该催化剂用于醇的氧化时，便于与产物分离，当应用于催化氧化苯甲醇制备苯甲醛时，具有较高的选择性，但是，申请人发现该催化剂用于其他醇(例如带有取代基的苯甲醇和仲醇)时，反应效果不够理想，收率和选择性不够高。

发明内容