[发明专利]一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法

说明书

本发明公开了一种催化氧化1‑己烯制备1,2‑己二醇的方法，其技术特征为：以甲酸为反应介质，双氧水为氧化剂，原位得到过氧化甲酸，在催化剂MVO₂dipic的作用下将1‑己烯氧化为环氧化合物，经过水解、分离提纯后得到1,2‑己二醇。本发明方法催化效率高，反应条件温和，1,2‑己二醇收率达到85％以上，纯度大于99％。

技术领域

本发明属于烯烃氧化制备脂肪二醇的技术领域，具体涉及一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法。

背景技术

1,2-己二醇在碳链的第1和第2位置上有两个羟基官能团，与水互溶，能以任何比例与多种有机化合物混合，无腐蚀性，且具有抗菌与防腐活性，因此广泛应用于制造高级化妆品、多用途高级清洁剂及油墨、油漆等产品，是重要的精细化工原料。

以1-己烯为原料，双氧水为氧化剂，经环氧化水解是制备1,2-己二醇的重要方法之一。专利CN1465556报道了以1-己烯为原料，有机酸为溶剂，过氧化物为氧化剂，经过氧化反应，加碱水解得到粗产品，再加酸反调至中性，萃取、干燥、精馏后可得到纯度大于99％的1,2-己二醇，但是收率只有75％。专利CN106316783中提到采用气液管道式制备1,2-己二醇的方法，以1-己烯为原料，以过氧有机酸为氧化剂，在无水有机溶剂中发生环氧化反应，加碱水解得到1,2-己二醇粗品，经加酸调至中性，萃取、干燥、精馏后得到1,2-己二醇，纯度大于99％，收率可达88％，但该方法使用二氯甲烷作为溶剂，毒性较大。专利CN103570493报道了以HCOOH和H₂O₂反应生成的HCOOOH作为氧化剂，[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₃[PW₄O₁₆]为相转移催化剂，催化氧化1-己烯合成1,2-己二醇，纯度大于99％，收率达到90.4％。由此可见，在以双氧水为氧化剂合成1,2-己二醇的方法中加入催化剂是改进的方向，合成方法还有待进一步发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化效率高、反应条件温和的制备1,2-己二醇的方法。

本发明的技术方案：

一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法，包括如下步骤：

步骤一，先将甲酸、双氧水、催化剂加入到反应器中，搅拌升温至30-60℃后，向反应体系中加入1-己烯并保持温度恒定，恒温反应0.5-2h，然后在室温下继续反应6-20h；其中，甲酸与1-己烯的摩尔比为1～12:1，双氧水中过氧化氢的质量百分数为10-50％，双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为1～8:1；所述催化剂为MVO₂dipic，催化剂用量为1-己烯质量的0.1％-0.5％；

步骤二，将步骤一得到的混合物除去甲酸后经过水解、分离，得到1,2-己二醇。

优选地，上述步骤一中甲酸与1-己烯的摩尔比为2～10:1。

优选地，上述双氧水中过氧化氢的质量百分数为20-40％。

优选地，上述双氧水中过氧化氢与1-己烯的摩尔比为2～6:1。

优选地，上述催化剂用量为1-己烯质量的0.2％-0.4％。

进一步地，上述催化剂MVO₂dipic的阳离子M⁺为NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺中的一种或者多种的混合；dipic为2,6-吡啶二羧酸配体；阴离子[VO₂dipic]^-的结构如下：