[发明专利]喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，其中，该侧链型磺化聚酰亚胺通过在主链上形成有疏水性质的喹喔啉基团，将含有磺酸基团的分子链引入到聚合物分子的侧链上，既保证了侧链的柔性，又利于形成微相分离结构，同时又具有较高的分子量、优良的热稳定性以及水解稳定性；本发明制备工艺简单，反应条件易于操作和控制，适用于工业化生产。应用本发明的喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜具有较高的质子导电率和优异的机械性能，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体是涉及一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法及其质子交换膜的制备方法。

背景技术

磺化聚酰亚胺膜具有良好的物理化学稳定性、耐热性、高的机械强度、易于制备和价格低廉等优点，已成为高性能质子交换膜材料领域的研究热点。但由于这类聚合物结构中酰亚胺环自身的弱点，导致其水解稳定性不佳。一般可通过改变单体结构来提高其耐水性，如引入含柔性基团的单体、引入碱性较高的二胺单体、引入侧链型磺化二胺单体等，其中引入侧链型的磺化二胺单体被认为是一种非常有效的方法。文献(Journal ofMaterials Chemistry 2004，14，1062)报道了一种通过醚键桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，这些侧链型磺化聚酰亚胺膜具有由亲水侧链结构域和疏水主链结构域组成的微相分离结构，使其具有优异的水解稳定性和较高的质子导电率。文献(Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry 2006，44，2862)报道了一种羰基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，该聚合物膜同样具有水解稳定性和较高的质子导电率。一般是先合成侧链型磺化二胺单体，然后在聚合过程中，通过调节磺化二胺和非磺化二胺的比例得到所需的磺化聚酰亚胺。然而该聚合过程比较复杂，且所用的侧链型磺化二胺单体的合成过程复杂、收率低。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法，以及应用含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，本发明通过在主链上形成喹喔啉基团，将含有磺酸基团的分子链引入到聚合物分子的侧链上，既保证了磺酸基侧链的形成，同时具有疏水性质的喹喔啉基团在聚合物分子的主链上，又利于形成微相分离结构，进而可增大聚合物膜的质子电导率。此外，本发明通过控制磺酸基侧链的数目来调节聚合物的磺化度。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺，包括具有通式(I或Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)，或者通式(Ⅰ、Ⅱ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0y1)，或者通式(Ⅲ)的磺化聚酰亚胺共聚物(0y1，0z1且0y+z1)：

其中，X表示O或S；

其中，-R₁-(SO₃H)_a包括：

R₂包括：

R₃包括：

n为正整数；a＝1或2或3；0y≤1，0z1。

一种喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，包括磺化聚酰亚胺均聚物和磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法，其中所述具有通式(I或Ⅱ)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法包括以下步骤：