[发明专利]一种制备氮或氮硫掺杂碳包覆二氧化锰复合纳米棒状锌离子电池正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，也属于能源技术领域，具体涉及一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着环境污染的增加，对清洁能源的使用需要高功率和高能量的二次电池作为大型储能工具有效地储存和分配能量。二次水系锌离子电池是最近提出的一种新型绿色环保电池体系，采用丰富、廉价、低毒、易处理的金属锌作为负极材料，硫酸锌或者乙酸锌的水溶液作为电解液，可在空气中组装。选择高性能的正极材料是研究的重点，二氧化锰因具有价格低廉和环境友好的优点被广泛的应用于电池领域。Xun等研究了α-MnO₂作为二次水系锌离子电池正极材料的电化学性质，锌-二氧化锰水系电池第一圈的放电容量为 210 mA h/g（Angewandte Chemie, 2012,51，933-935）；Alfaruqi等使用纳米棒状α-MnO₂作为正极材料，83 mA/g电流密度下首次充放电容量为233 mA h/g，并且长循环的库伦效率接近100%（Journal of Power Sources ,2015, 288, 320-327）；Pan等制备的锌-二氧化锰水系电池电压为1.44V，容量为 285 mA h/g (Nature Energy 2016, 1, 16119)；Zhang等制备β-MnO₂作为正极材料，容量为 225 mA h/g，并且在2000圈的长循环后仍具有94%的容量保持(Nature Communication 2017, 8, 405)。但二氧化锰的电子电导率及充放电容量较低，因此需要对二氧化锰材料进行改性，以制备高性能的锌离子电池正极材料。

发明内容

本发明目的是利用导电高分子良好的导电性能来提高二次水系锌离子电池中二氧化锰正极材料的性能。

该方法制备过程简单、原料成本低廉、比容量较高、绿色无污染、可以在空气中组装电池且对于废旧电池后处理较简单，可以应用于大型储能设备，而且制备得到的复合材料比纯相的二氧化锰材料具有较高的电导率和可逆容量。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案：

一种制备氮或氮硫掺杂碳包覆二氧化锰复合纳米棒状锌离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将四水合硫酸锰、0.5mol/L硫酸、去离子水按照摩尔比3:2000:5000～10000 混合均匀，然后滴加高锰酸钾溶液，形成均一的溶液，然后转移到反应釜，置于120～150℃的烘箱中，连续反应12～24h，得到产物。用乙醇和去离子水交替洗涤若干次后，将产物在50～100℃下真空干燥8～12h得到纳米棒状的二氧化锰；

（2）将步骤（1）所得产物与含氮碳或氮硫碳单体按照摩尔比1:1～20溶解在适量溶剂中，加入适量乳化剂、搅拌2～24h，形成均一分散液；

（3）将步骤（2）中的混合溶液转移到-10℃～10℃的冷浴装置中，逐滴加入引发剂的溶液，搅拌24～36h，离心得到固体物质，用溶剂交替洗涤若干次，50～100℃下真空干燥8～24h；

（4）将步骤(3)中所得到的固体物质在200℃～500℃惰性气体保护氛围中煅烧2～6h，得到氮或氮硫掺杂碳包覆二氧化锰；

（5）取步骤（4）中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1，加入N-甲基吡咯烷酮，形成稳定均一的浆料，研磨3～6h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，于80～120℃下真空干燥10～14h，得到正极材料。

进一步的，所述步骤（2）中碳源单体为吡咯、苯胺、噻吩中的至少一种。

进一步的，所述步骤（2）中溶剂为去离子水、氯仿中的至少一种。

进一步的，所述步骤（2）中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基硫酸铵中的至少一种。

进一步的，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁中的至少一种。

进一步的，所述步骤（3）中溶剂为去离子水、乙醇、1mol/L盐酸中的至少一种。

本发明的特点是：制备过程简单、成本低廉、产量较高，电解液较有机电解液的电导率高出两个数量级、不易燃且绿色无污染；制备氮或氮硫掺杂碳包覆二氧化锰复合材料具有高的电子电导率，并且具有更高的电子传输能力和更好的电化学储锌性能。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：