[发明专利]一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于新型电化学能源及其材料技术领域，具体涉及到一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品及其应用。

背景技术

自从1999年发现二氧化锰具有优异的电化学电容特性以来，人们对它作为电化学电容器的电极材料进行了广泛研究，因为二氧化锰具有电化学活性高、成本低、容易制备以及毒性小等特点。然后，二氧化锰本身的导电性差，从而导致电荷转移阻力大，因此二氧化锰的比电容和功率特性都受到严重限制。通常地，将具有优异导电性的材料与二氧化锰结合，是解决它本身导电性差、并最终提高它的电容性质的一个有效的方法。目前，这些方法主要有（1）将二氧化锰颗粒与碳粉混合，利用碳粉本身的导电性，改善这种混合材料的电化学电容特性。但由于碳粉本身的无定形性，二氧化锰颗粒不能很好地附着在它的上面，导致它的综合性能不好。（2）利用其它新型的碳材料作为基体，以此负载二氧化锰。如利用碳纳米管、石墨烯等负载二氧化锰颗粒，这样能大大提高材料的导电性和电化学电容特性。但通常是先产生二氧化锰，后者再沉积在碳材料上，导致二氧化锰的颗粒较大，负载不牢固等。（3）将二氧化锰形成不同形状，使其产生大量的活性位点，从而提高它的电容特性。例如形成空心二氧化锰颗粒、棒状或线状二氧化锰颗粒等。但这些颗粒的制备过程要控制比较严格的条件，而且这些具有特殊形状的颗粒的稳定性不好，容易变形。（4）将导电性的有机聚合物与二氧化锰结合，形成的复合物具有较好的电化学电容特性，如将聚苯胺与二氧化锰结合形成的复合物。但这类有机聚合物本身的导电性并不很好，并且聚苯胺本身的表面积也有限，它负载二氧化锰颗粒的能力也受到了限制。

碳空心球(CHS)具有特殊的空心结构，它具有很高的比表面积、低的比重、大的可控内部孔隙体积以及优异的机械强度等独特的优点,在燃料电池、超级电化学电容器以及电催化等方面都有重要的应用，近十年来受到人们广泛的关注。为了进一步改善CHS的性能，通常对CHS表面进行功能化处理，其中对CHS进行掺杂处理是一种有效的方法。氮是一种很常见的掺杂元素，通过对CHS进行氮掺杂，即使是少量的氮掺杂，也能较为显著地改变碳的晶体结构，提高碳材料的导电性，改善分子之间的相互作用，增强碳材料的催化活性，对碳材料的物理-化学性质产生显著影响。这种氮掺杂的碳空心球（N-CHS）在电化学领域具有非常广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品，本发明的目的还提供了一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品的应用。

本发明采用的技术方案：一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备碳空心球（HCS）；

（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA-HCS）：

首先将碳空心球材料(HCS)与浓硫酸在室温下混合、搅拌、过滤，用纯水洗至中性，在40^OC下干燥，得到酸化处理的HCS；将酸化处理的HCS与浓度为10 wt% 的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，搅拌，将固体离心分离，在60^oC下真空干燥，得到聚多巴胺（PDA）修饰的碳空心球(PDA-HCS）；

（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）：

首先将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，配成浓度为0.2 ~ 2.0 mg mL^-1的氧化石墨烯分散液；然后将所得的PDA-HCS与纯水混合，配成浓度为2 mg mL^-1的分散液；将前述两种分散液混合、搅拌，然后将混合物离心分离，得黑色固体物质，纯水洗黑色固体物质，室温干燥；最后将所得固体物质于氮气氛中、以4 °C min^-1的升温速度加热到850°C并保温一定时间，随后在氮气气氛中自然冷却至室温，得到的黑色固体颗粒为石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）；

（4）制备聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）：