[发明专利]一种Pickering乳液聚合技术制备的新型水性丙烯酸树酯/锂皂土复合皮革涂饰剂

说明书

技术领域

本发明涉水性丙烯酸树脂和皮革涂饰领域，具体涉及一种基于Pickering乳液聚合技术制备的新型水性丙烯酸树酯/锂皂土有机-无机复合皮革涂饰剂。

背景技术

涂饰是使坯革具有使用性能的关键工序，被誉为制革中的“点金术”，因为它决定着成品革的感观、性能和价值；特别是当前传统制革工业面临着产业转型升级的巨大压力，因此对涂饰材料的功能性要求越来越高，而且还必须环境友好。新型材料的开发已从溶剂型材料转变到环保的水性材料。水性聚丙烯酸酯乳液具有优异的成膜性、粘接性、耐候性、保光保色性，且价廉、安全、环保，已成为皮革涂饰材料中应用最为广泛的一类成膜物质。但是丙烯酸酯乳液耐水性不够理想、耐寒性、耐热性较差，易于塑性型变，常温不易交联，难以形成三维网状交联涂膜，会产生热黏冷脆现象，往往需要对其复合改性。在其众多的改性方法中，无机纳米材料改性为聚丙烯酸树脂改性研究的最新发展。

聚丙烯酸酯的制备方法包括溶液、乳液、悬浮、本体聚合等多种方法，目前乳液聚合和溶液聚合法最为常用。乳液聚合技术自上世纪20年代出现以来得到了长足的发展，因为它是一种以水为反应介质的聚合方法，避免了传统溶液聚合法中有机溶剂的危害，且聚合过程中热量容易转移从而避免了暴聚，聚合反应速率较高，成本较低，安全性高，对身体无毒害，对环境无污染，聚合工艺简单、是目前制备丙烯酸酯聚合物非常重要的方法。但传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核，但产物中残留的游离乳化剂会对乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等造成一定影响。更为重要的是，乳化剂通常价格较贵，加入乳化剂会增加产品成本，且表面活性剂在在乳液成膜过程中易向膜-空气和膜-底材富集迁移，从而造成膜的耐水性、附着力和粘结强度下降。为解决乳化剂的问题，相继出现了不使用乳化剂的无皂乳液聚合方法。但由于无皂乳液聚合体系中不存在乳化剂的保护作用，乳液的稳定性有待改善。通常的解决办法是在无皂乳液聚合反应体系中加入过量的引发剂，通过将引发剂连接到聚合物的末端从而起到乳化作用，从而弥补了体系中乳化剂含量极少或者没有的问题，但是这一聚合体系仍然很难得到稳定性较好的乳液，且通常聚合得到的乳液固含量较低，大多在10%左右。因此需要寻找合适的乳液聚合方法和技术，开发环境友好且性能优异的水性丙烯酸酯涂饰材料，促进材料的升级和进一步的工业应用。

近年来，固体粒子稳定的乳液，也即Pickering乳液，因其避免了表面活性剂的毒性和负面作用(如起泡、毒性、影响材料性能) 以及独有的界面粒子自组装效应，近年发展迅速并引起科学界的广泛关注。专利 CN 106317294 A选择SiO₂，水、正丁醇和共聚单体为主要原料制备了无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，结合 pickering乳液聚合和细乳液聚合方法，制备无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。此方法中虽然避免了传统乳液聚合中有机表面活性剂的使用，但仍使用了有机溶剂正丁醇。我们注意到锂皂土是一种亲水性较强的人工合成的具有纳米片晶结构的层状硅酸盐，其粒径集中在25~30 nm，片晶厚度为~1 nm。尺寸可控且亲水性较强，在水中能够剥离成片层结构，最终形成无色透明的胶体分散液，因此作为添加剂和流变剂已广泛应用于工业和消费品中如涂料清漆、印刷、牙膏，且其胶体特性使其在稳定乳液或乳胶粒子方面显示出独特的优势。事实上，将纳米粘土改性聚丙烯酸酯已有较多的研究报道，如专利CN200610035511.2《有机硅丙烯酸酯/纳米粘土复合乳液的制备方法及其应用》等。但无机纳米粘土与有机聚合物一直存在相容性不好的问题。最新研究发现采用Pickering聚合的方法能够很好地解决这一问题，并且稳定Pickering乳液的固体粒子乳化剂具有价廉、无毒、无污染等优点，制备的聚合物乳液无需经过复杂的后处理。本申请以无毒的纳米粘土锂皂土为稳定剂来稳定丙烯酸酯的乳液聚合反应，通过Pickering乳液聚合技术将具有片层结构的低维纳米粒子锂皂土引入到丙烯酸树酯，制备以锂皂土为壳、以聚丙烯酸酯聚合物为核的有机-无机皮革涂饰材料。有关通过pickering乳液聚合法制备水性丙烯酸树酯/纳米粘土有机-无机复合皮革涂饰剂方面的研究还未见文献报道。

发明内容

一种基于Pickering乳液聚合技术制备的水性丙烯酸树酯/锂皂土有机-无机复合皮革涂饰剂，其特征在于其以无毒的无机纳米粒子锂皂土为稳定剂代替传统的有机表面活性剂，采用pickering乳液聚合技术制备的以丙烯酸酯聚合物为核、以无机纳米粒子为壳的水性丙烯酸树酯/锂皂土复合皮革涂饰剂，其合成步骤如下：