[发明专利]纤维状多孔钙锰氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种纤维状多孔钙锰氧化物的制备方法。

背景技术

随着传统化石燃料的过渡消耗和对生活环境的严重污染，人们对清洁能源的需求不断提高。燃料电池以其高功率密度、高能量转换效率、室温快速启动和零污染等优点，成为最具有前途的绿色能源之一。目前，燃料电池主要以价格高昂、资源稀少的铂及其合金化合物等作为氧还原反应(0RR)的催化剂，这严重制约了在实际中的应用。因此，需要寻找廉价的高催化活性的非铂催化剂。

近些年，各种过渡金属氧化物已在电化学氧催化方面得到广泛研究，发现氧化物自身的ORR活性与α-反键轨道的占用以及表面过渡金属原子共价状态密切相关。锰基氧化物具有价格低廉、储量丰富和可变价态(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁶⁺和Mn⁷⁺)等特点，可以形成多种结构的氧化物及复合氧化物 (钙钛矿，尖晶石类等)，并且展示出较好的ORR活性而成为研究热点。对于锰氧化物来说，大多数催化剂中Mn的平均价态在Mn(III)-Mn(IV)，该类混合价态的锰氧化物提供了催化剂表面与反应物或生成物之间的强结合能力。不同于贵金属催化剂，过渡金属氧化物的ORR催化是通过表面氧化还原伴随着电子转移至氧，锰氧化物的多价和高价态有利于氧的活化，得到更好地0RR动力学。有报道发现高价态的Mn具有较高的ORR活性，原位XANES结果也表明，Mn(Ⅳ)含量高的Mnq材料展现出更好地催化性能。

近期研究表明，将钙掺入锰氧化物可以较大程度地改善它们的水氧化活性和作为钠空气电池正极材料的性能。应该注意的是，Ca对Ca-Mn-O氧化物的ORR电催化过程也有重要的作用，可以影响表面氧的吸附、活化和还原。由于氧化物晶格中氧的协调性，钙离子与高价锰的结合提高了晶体的化学和结构稳定性。使用固相烧结法制备了不同晶型的氧化物，同时报道了钙钛矿结构的CaMn0₃、层状结构的Ca₂Mn₃0₈和后尖晶石型CaMn₂0₄、CaMn₃0₆作为ORR反应的催化剂具有较好的活性，但层状一钙钛矿结构的CaMn₂0₄氧化物作为ORR反应催化剂的相关研究却尚未见报道。

发明内容

本发明旨在针对上述问题，提出一种纤维状多孔钙锰氧化物的制备方法

本发明的技术方案在于：

一种纤维状多孔钙锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取6.7g的醋酸锰加入100 mL的蒸馏水中，搅拌至溶解，然后加入1.5 g的海藻酸钙纤维，继续搅拌24 h；超声之后，对其进行抽滤，用500 mL的蒸馏水洗涤；经过抽滤、洗涤后，将纤维干燥，待用；

（2）分别称取0.052 g和1.488 g醋酸锰，溶解在含有50 mL蒸馏水的烧杯中，随后将0.5 g处理过的海藻酸钙纤维加入上述溶液中，搅拌lO min后，将上述混合物转移至反应釜中进行反应，反应结束待自然冷却后，对样品进行抽滤，并用蒸馏水洗涤，之后干燥；

（3）将上述水热反应产物在750℃、空气气氛下、保温2 h进行煅烧，最后得到Ca-Mn-O产物。

其中，所述的步骤（1）中的超声时间为30min。

所述的步骤（2）中的反应釜的容积为100 mL，反应温度为120℃，保温时间为6 h。

所述的步骤（3）中的煅烧的温度为750℃、保温时间为2 h。

所述的步骤（1）和步骤（2）中的干燥所使用的设备为鼓风干燥机，干燥的温度为80℃。

本发明的技术效果在于：

本发明步骤简单，易于操作，电化学性能测试结果显示纤维状多孔钙锰氧化物表现出较高的催化活性和极限扩散电流密度，电子转移数与标准的P比性能相当。

具体实施方式

一种纤维状多孔钙锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取6.7g的醋酸锰加入100 mL的蒸馏水中，搅拌至溶解，然后加入1.5 g的海藻酸钙纤维，继续搅拌24 h；超声之后，对其进行抽滤，用500 mL的蒸馏水洗涤；经过抽滤、洗涤后，将纤维干燥，待用；