[发明专利]一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法和由此法制备的复合材料及其应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法和复合材料及其应用，包括以下步骤：将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.1～0.5混合于适量去离子水中，加入0.2～1.0ml浓盐酸，在70～90℃密闭搅拌3～6h；将反应产物过滤，去离子水洗涤，干燥，得到MnO₂纳米片包覆的中间相炭微球；将所得产物分散到0.5～2M盐酸溶液中，滴加0.1～0.5ml吡咯单体，持续搅拌4～8h后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到聚吡咯包覆的中间相炭微球；在惰性气体保护下，400～900℃炭化1～3h，即可获得。本发明可以显著提高中间相炭微球表面的电负性和导电性，具有较好的倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法及由此法制备而得的复合材料，以及此复合材料的应用。

背景技术

商业化锂离子电池的负极材料目前仍然以石墨为主，它具有价格低廉、来源广泛、导电性好、循环稳定高等优点，但也存在倍率性能不佳的缺点，不适用于高功率动力电池。此外，石墨负极在首次放电时会发生溶剂分子的共嵌入，从而引起石墨层的剥落，降低电极的寿命。中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads，简称为MCMB)除具有石墨类炭负极的一般特性外，还具有堆实密度大、安全性能高、放电平台平稳、锂离子的嵌入/脱嵌容易、循环寿命好等优点。其缺点是表面石墨化程度较高，与电解质溶液相容性差，锂离子很难从表面扩散到炭微球内部，致使大部分晶体无法快速进行嵌脱锂反应。

研究表明，适当的表面修饰与改性可以提高MCMB的电极性能。其中，在MCMB 表面包覆一层炭材料是常用的表面修饰与改性方法之一。无定形炭(软炭和硬炭) 与溶剂的相容性好且大电流充放电性能较佳，但由于无定形炭的电压曲线呈斜坡式，在实际电池中的应用受到了限制。为充分利用两者的优点并克服各自的不足，可在石墨外包覆一层无定形炭，制备核-壳结构的炭材料(无定形炭的质量分数一般20％)，既能保留石墨的高容量及低电位平台等特征，又可兼具无定形炭材料的溶剂相容性和大电流充放电性能好等优点。如用环氧树脂包覆炭化在MCMB表面包覆一层无定形炭，首次充放电容量分别为324/245mAhg，明显高于未经处理的炭微球的首次充放电容量(308/223mAh/g)。

快速充放电性能的提高主要取决于包覆层的多孔形貌和表面官能团的极性。非炭元素掺杂炭材料有利于电解液的浸润和快速充放电下离子电导率的提高。因此，在炭材料中有选择地掺入其他非炭元素能够显著改变炭材料的嵌锂行为。掺杂的方法一般是先将非炭元素化合物浸渍或混入到前体中，然后再进行热处理制备掺杂炭；或者使用化学气相沉积方法，同时使用非炭元素化合物及苯等有机物进行气相热解沉积，对设备要求较高，工艺复杂。

因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法及此法制备的复合材料和应用，本案由此产生。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，可以有效解决现有技术问题，显著提高中间相炭微球表面的电负性和导电性。

本发明的目的之二在于提供一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球复合材料，其包覆厚度可以按需求调整。

本发明的目的之三在于提供一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球复合材料的应用，可作为锂离子电池负极材料，具有较好的倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将中间相炭微球和高锰酸钾按质量比1：0.1～0.5混合于适量去离子水中，加入0.2～1.0ml浓盐酸后，在70～90℃密闭搅拌3～6h；将反应产物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到MnO₂纳米片包覆的中间相炭微球；