[发明专利]贝壳状结构硅碳复合电极材料

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种碳硅复合电极材料、其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、自放电率小以及无污染等优点而被广泛应用于电子设备、电动交通、航空航天、军事、医学等领域。锂离子电池的充放电过程，基于锂离子在正负极材料之间的反复嵌入和脱嵌。目前，商业化的锂离子电池主要采用碳素材料作为负极，石墨由于其层状结构利于锂离子的嵌入和脱出而得到了最广泛的应用。然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，相对较低，已经无法满足日益增长的高容量、高功率需求。因此，寻找新型的高比容量的材料，成为锂离子电池负极研究的重要探索方向。

非碳材料中，硅由于其较高的理论比容量(4200mAh/g)以及放电电位低、自然储量丰富等优势，成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，体硅材料在锂离子嵌入和脱出过程中，会有高达300％的体积变化，这会导致电极结构破坏、电连接失效、活性材料持续消耗等问题，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能恶化。

目前，改善硅负极的一种主要方法是将硅材料纳米化，如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等，纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力，同时提供体积膨胀的空间，然而由于硅的本征导电率低，纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减，且电池功率密度也较低。M.Holzapfel、N.Liu等利用硅与碳的复合材料，不仅利于增强材料的电子导电性，同时碳材料的轻量、易延展的特性也有利于应力释放。但是，传统的碳材料在硅循环过程中，容易碎裂，导致在较多循环次数后容量衰减变快，并且无定形的碳材料限制了电子传导速率。

因此，制备锂离子电池的材料有待于进一步研究。石墨烯作为二维碳材料，有着良好的导电性和机械强度，利用石墨烯作为与硅材料复合的碳材料能够很好的帮助应力的释放；碳纳米管在轴向上有极高的机械强度，并且能够帮助电子在轴向快速传输，是很好的骨架材料。因此，有效的结合石墨烯、碳纳米管和硅材料，能够极大的提高锂离子电池循环稳定性和功率性能。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种质量比容量高、循环性好、使用寿命长和功率高的锂离子电池负极材料，其具有类似于珍珠贝的贝壳状结构。

本发明的第二个目的是提出一种贝壳状结构硅碳复合电极材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述贝壳状结构硅碳复合电极材料的应用。

实现本发明目的的技术方案为：

一种贝壳状结构硅碳复合电极材料，由还原氧化石墨烯、硅纳米颗粒和碳纳米管构成，硅纳米颗粒分散于多层的还原氧化石墨烯层间，且硅纳米颗粒和还原氧化石墨烯之间有空隙，所述碳纳米管支撑开所述还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯片像贝壳一样包含硅纳米颗粒。

其中，所述硅纳米颗粒的粒径为30-50nm，所述碳纳米管的直径8-10nm，长度8-15μm，包含硅纳米颗粒的两层还原氧化石墨烯的间距为100nm-1000nm。

其中，所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料，由56-20质量份还原氧化石墨烯、28-66质量份硅纳米颗粒和6-18质量份碳纳米管构成。优选地，由30-20质量份还原氧化石墨烯、62-66质量份硅纳米颗粒和6-10质量份碳纳米管构成。

本发明所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)配制石墨烯、碳纳米管、硅纳米颗粒的(GO/CNT/SiNPs)前驱体溶液；

(2)利用抽滤的方法制备得到“贝壳状”结构硅碳复合电极材料(在抽滤作用下氧化石墨烯片层紧密堆叠在一起，中间有CNT的地方被支撑开，形成“贝壳状”孔洞)，将滤膜及其一侧的滤饼一同取下；

(3)在850-950℃，气体保护环境下对材料进行高温碳化，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并将碳化后的滤膜去除；

(4)所得材料浸入含有氟化氢的刻蚀溶液中，将硅颗粒表层自然氧化的SiO₂层刻蚀除去。