[发明专利]硅氧烷桥基硅烷封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法

说明书

本发明涉及硅氧烷桥基硅烷封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法。本发明提供硅氧烷桥基硅烷(即双官能工字型硅烷)封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法。通过将四官能工字型硅氧桥基硅氧烷单体与双官能工字型硅氧烷桥基硅烷封端剂共水解，依靠超分子弱键协同作用形成梯形超结构来调控水解产物的聚合和封端反应，得到具有以下通式的硅氧烷桥基封端梯形聚硅氧烷。与一般单官能封端硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷相比，这种双官能工字型硅烷封端梯形聚硅氧烷的聚合度及封端完全程度可以得到有效控制。该聚合物具有优良的耐热性、良好的力学性能以及与通用有机高分子良好的兼容性。并且这种封端方式所用原料简单易得，成本低廉，适于产业化。

技术领域

本发明涉及硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，特别涉及硅氧烷桥基硅烷封端硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术

一般梯形有机硅聚合物具有双链的梯形结构。虽然其梯形主链受到外界作用会发生断裂,但从统计学来讲，在同一梯撑的上、下两条单链同时发生断裂的可能性很少。因此与一般单链有机硅聚合物相比在耐热、耐辐射、耐化学、力学和生物作用方面显示出更优异的性能。

梯形有机聚硅氧烷的发展依据其桥基结构的不同分为三个阶段：第一代为氧桥基梯形聚硅氧烷(即梯形聚倍半硅氧烷，英文简写R-LPSQ，R代表侧基)；第二代为有机桥基梯形聚硅氧烷(英文简写R-OLPS，R代表侧基)；第三代为硅氧桥基梯形聚硅氧烷(英文简写R-SLPS，R代表侧基)。

早在1960年,前苏联K.A.Andrianov et.al(Izu.Akad.Nauk.S.S.S.R.，OtdelKhim.Nauk,1960,1266)曾尝试合成苯桥基梯形聚硅氧烷(Ph-OLPS)，未能成功，仅得到无规低聚物。同年，R-SLPS美国J.F.Brown et.al(J.Am.Chem.Soc.1960,82,6194)报导了采用“平衡热缩聚”方法合成了梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph-LPSQ)。随即在国际上引起很大的轰动，并出现了大量涉及不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷的文章和专利。但是，1971年美国C.L.Frey等著文否认上述梯形聚苯基倍半硅氧烷的存在，指出实际上聚合反应并未达到平衡，产物是部分开环的多环笼状物(J.Am.Chem.Soc.1971,93,4599)。自此，欧美化学核心期刊不再发表有关梯形聚硅氧烷的文章。1983年以来，张榕本小组首先采用超分子化学方法分别合成了氧桥基梯形聚硅氧烷R-LPSQ(国际专利WO2010034161-A1；Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3112和Chem.Commun.2009,4079)和有机桥基的梯形聚硅氧烷R-OLPS(中国专利CN 1280995A、美国专利US6423772 B1；J.Am.Chem.Soc.2002,124,10482)。一般来说，氧桥基梯形聚倍半硅氧烷耐热性能更好，可溶于一定的溶剂中，但其本身柔韧性能差，应用受到限制。而有机桥基梯形聚硅氧烷较氧桥基梯形聚倍半硅氧烷柔韧性有所提高，并且与一般有机高分子兼容性好，对改善有机高分子性能有利，但耐热性能稍逊于氧桥基梯形聚倍半硅氧烷。2014年，该组公开了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物R-SLPS及其制备方法(中国专利CN10404583B)。这种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有上述两类梯形聚硅氧烷的优点—优良的耐热性、良好的力学性能，与其他有机高分子的良好的兼容性。这些特点使其成为综合性能优良的新一代梯形聚硅氧烷的代表。然而目前存在以下问题，包括：一般所用封端剂为单官能硅烷(如三甲基硅氧基等)，使其耐热性受到限制；封端不易完全；并且聚合度难于控制；加之这类封端剂的结构单一、价格昂贵等因素造成实际应用面临诸多困难。本发明所述硅氧烷桥基硅烷封端硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷较之单官能硅烷封端硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具有更优良的耐热性能，例如，其羟基封端梯形聚合物4HO-blocked Ph-SLPS在400℃×15h不变色和不交联，成为至今文献报导的一般聚硅氧烷最高耐热数据，相应单官能硅烷(如二苯基甲基硅烷基)封端硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷MePh₂SiO-blocked Ph-SLPS也显示出较佳性能在400℃×15h不交联不变色。而相应二苯基硅氧烷桥基硅烷封端硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷Ph₂-I-Ph-SLPS显示出更佳性能在400℃×24h不交联不变色。而且由于采用高沸点双官能硅烷封端剂在高真空条件下不易逸失，使封端更完全。通过调节双官能工字型封端剂与四官能工字型单体的克分子比可以有效控制梯形聚合物的聚合度。这种双官工字型封端剂，原料易得，扩大了端基的多样性，而且操作工艺简化，成本下降，更便于产业化。