[发明专利]一种低N-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂

说明书

本发明涉及一种低N‑甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂。该方法包括如下步骤：a)苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，得到包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物；b)将来自a)的反应混合物进入装载催化剂的固定床反应器进行转位重排反应，反应得到含有二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的混合物，所述转位重排反应催化剂活性组分为磷酸钒氧化物、Nb₂O₅‑La₂O₃固溶体、Pr₂O₃‑Ce₂O₃固溶体中的一种或多种。根据本发明，可以提高转位重排阶段的反应选择性，从而降低产物中N‑甲基MDA杂质的含量，大幅改善产品质量，N‑甲基MDA含量可降低至0.01％以下。

技术领域

本发明涉及一种提高转位重排反应阶段选择性，大幅度抑制副反应的发生，制备低N-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列的二和多胺(DAM)的方法及装置及用于该方法的催化剂。

背景技术

二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称DAM)应理解为是指以下类型的胺和多胺的混合物：：

其中n表示≥0的自然数。形式上可通过用NCO基团取代上式化合物中所有的NH₂基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。

DAM的制备工艺一般是已知的，常规的通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下在一个连续、半连续或不连续的反应过程中来进行。该方法在许多专利和出版物中进行描述。(参见，例如，HJ.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M,V,Moore的Kirk-othmerEncycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。在工业生产中，通常是通过苯胺和甲醛在酸催化条件发生缩合反应得到DAM盐酸盐，再通过中和、水洗、蒸馏等工艺得到精制的DAM，DAM经过光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。DAM中副产物N-甲基杂质含量，是影响DAM产品质量的关键指标，如果DAM中N-甲基杂质含量增加，会使得经光气化反应生成MDI系列产品质量下降，最终影响聚氨酯泡沫材料或者其他聚氨酯(PU)材料的应用。因此，低N-甲基杂质含量的DAM制备是高品质MDI制备方法的关键技术。

降低DAM中N-甲基杂质的许多方法是已知的，目前国内外有多篇专利与此技术相关，如US66739701B1描述了一种缩合工艺，可以减少DAM中的N-甲基杂质含量。该工艺第一步是先形成苯胺盐酸盐，第二是反应物甲醛分步加入，充分形成聚胺基苄基苯胺中间体，可以监控反应进程，第三是在分子重排过程中加入大约化学计量70-80％的碱液进行中和。

US2007179316(A1)描述采用含有小于3wt％的二胺和多胺的苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应产生的DAM进行光化反应来制备高质量的MDI和PMDI，但是改善效果有限。

US7528283描述了一种采用含有0.01-1wt％的DAM含量的回收苯胺与新鲜苯胺混合后作为原料，与甲醛在酸催化下进行缩合反应制备DAM产品，该产品中N甲基杂质含量得到改善。专利中描述的向回收苯胺中添加0.01-1wt％的DAM，生产操作过程中步序繁琐，工业化生产中可操作性差，制约了MDI工业化生产规模。

上述文献中所引用和描述的DAM制备过程中，主要通过改变各工艺参数，例如组分的加入量、酸催化剂的浓度、温度控制，来抑制副反应的发生程度，降低制备的DAM中的N-甲基杂质含量。但是，尚未有文献公开DAM制备过程通过催化剂提高转位重排反应选择性以降低产物中N-甲基MDA的方法。

发明内容